食物摄入被认为是人类暴露于有机磷酸酯（OPEs）的主要途径之一。然而，目前针对同一地理区域内膳食外部暴露与人体内部暴露进行同步调查的研究依然有限。本研究测定了中国沿海水域采集的海产品中17种OPEs的浓度，以及当地居民血清样本中16种OPEs的浓度。未处理海产品中的总有机磷酸酯（ΣOPE）浓度范围为15.63至39.61纳克/克干重（ng/g dw），均值为24.54 ng/g dw；血清样本中的浓度范围为1.88至9.23纳克/毫升（ng/mL），均值为4.96 ng/mL。新型OPE——3-异丙基苯基二苯基磷酸酯（3IPPDPP）在未处理海产品中被检出，浓度为0.07 ng/g dw。在各种加工方式中，烹饪对降低OPEs浓度的作用最为显著，其平均水平降至14.57 ng/g dw。研究人员发现，三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCIPP）是海产品中的主要化合物，而三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（TDCIPP）则是血清中的主要化合物。在当前可用的OPEs毒理学数据和暴露模型假设下，通过食用加工海产品摄入OPEs所带来的非致癌风险处于可接受限度内。这些发现为深入了解OPEs的膳食暴露及其相关的健康风险提供了新的视角。
研究背景
有机磷酸酯（OPEs）作为多溴联苯醚（PBDEs）的替代品，被广泛应用于家具、电子产品及汽车零部件等消费品中。尽管其应用广泛，但现有证据表明OPEs具有持久性、生态风险和毒性。海洋环境中的OPEs主要源自陆地径流和大气沉降，并通过食物网在水生生物体内积累。食物摄入是人类暴露于OPEs的主要途径，但目前大多数研究仅单独关注环境介质中的污染水平或人体暴露水平，缺乏同一地理区域内海产品与人体生物样本中OPEs浓度的同步量化研究，这给评估膳食摄入对人体内暴露的贡献带来了极大的不确定性。此外，海产品在食用前通常会经过烹饪、腌制等加工处理，这些过程可能通过改变有机污染物的溶解度、挥发性及热降解特性来影响其最终浓度。因此，探究OPEs在食品加工过程中的迁移转化规律，对于准确评估相关健康风险至关重要。
技术方法
研究人员于2024年从中国东南部浙江省沿海市场购买了四类海产品样本，包括未处理食品、熟制渔业食品、干燥水产品和盐渍渔业食品。同时，收集了2022年至2023年间来自浙江省玉环市医院的206份当地居民静脉血样本。研究人员采用高效液相色谱三重四极杆质谱联用仪（HPLC-MS/MS）对样本中的目标OPEs进行了定量分析。在数据处理方面，研究人员运用了斯皮尔曼秩相关分析、偏相关分析以及主成分分析（PCA）来评估OPEs在不同基质中的相关性及分布特征；利用随机森林（RF）模型和SHapley Additive exPlanations（SHAP）分析识别导致总OPEs负荷的关键化学驱动因素；并基于估计每日摄入量（EDI）和危害商数（HQ）公式，结合蒙特卡洛模拟（MCS），对不同地区居民的膳食暴露健康风险进行了综合评估。
研究结果
3.1 海产品与血清中OPEs的赋存情况
在未处理的海产品中，共检出13种目标OPEs。总有机磷酸酯（ΣOPE）浓度范围为15.63至39.61纳克/克干重（ng/g dw），均值为24.54 ng/g dw。其中，鱼类中的ΣOPE水平最高，其次为软体动物、甲壳类动物和藻类。三（1-氯-2-丙基）磷酸酯（TCIPP）和三丁基磷酸酯（TNBP）是主要的污染物，分别占总量的40.6%和32.3%。在血清样本中，共检出12种目标OPEs，平均浓度为4.96 ng/mL。三（1,3-二氯-2-丙基）磷酸酯（TDCIPP）是血清中最主要的化合物，占总量的36.0%，其次为TCIPP（24.0%）和三（2-丁氧基乙基）磷酸酯（TBOEP）（15.7%）。
3.2 海产品与血清中OPEs的关系
在海产品基质中，氯化OPEs（如TCIPP、TDCIPP）与烷基OPEs（如TNBP、TBOEP）及芳基OPEs之间存在显著的正相关关系，反映出这些同系物在海洋生物体内具有一致的共现模式。相比之下，人体血清中OPEs组分之间的相关性普遍较低。这种差异归因于人类多途径暴露的复杂性（如饮食、皮肤接触和吸入）以及个体代谢差异。氯化OPEs因半衰期较长且在环境中普遍存在，可能在体内长期蓄积，而短半衰期OPEs则更易受近期摄入和代谢速率的影响。主成分分析（PCA）进一步揭示了两个独立数据集内的方差结构，虽观察到某些同系物在两者中均有较高载荷，但这并不暗示直接的膳食暴露联系。
3.3 加工技术对海产品中OPEs的影响
研究发现，烹饪、干燥和盐渍这三种加工方式均能降低海产品中的ΣOPE浓度。其中，烹饪的降低效果最为明显，均值降至14.57 ng/g dw，这主要归因于高温加热导致的OPEs浸出、挥发及降解。值得注意的是，加工对ΣOPE水平的影响因海产品类别而异，例如烹饪能一致地减少所有类型海产品的ΣOPE浓度，而盐渍对软体动物的影响相对较小。通过计算FP/FU比值（即加工后浓度与未处理浓度之比），研究人员发现干燥制品的比值大于1，这并非意味着OPEs绝对质量的增加，而是由于长时间脱水处理导致水分大量流失，使得剩余稳定的OPEs在更小的样本质量中被浓缩。此外，新型OPE——3-异丙基苯基二苯基磷酸酯（3IPPDPP）在经过烹饪后，检出率从54.5%急剧下降至4.5%，且在干燥和盐渍产品中未被检出，显示出极佳的去除效率。
3.4 特征重要性分析
利用随机森林（RF）模型和SHAP分析，研究人员评估了各OPEs单体对其自身总含量（ΣOPEs）的特征重要性。结果显示，模型在预测海产品和血清数据时均表现出较高的准确性。SHAP分析表明，TCIPP是海产品中影响力最大的化合物，而TDCIPP则是血清中贡献最高的化合物。其他单体如磷酸三苯酯（TPHP）、2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）和3IPPDPP的影响相对较低。总体而言，氯化OPEs（特别是TDCIPP和TCIPP）在海产品和人体血清的总OPEs负荷中均占据了主导地位，这与以往报道的水生环境中氯化OPEs占优的现象一致。
3.5 健康风险评估
在高暴露场景（第95百分位浓度）下，浙江居民通过海产品摄入OPEs的总估计每日摄入量（EDI）为22.9纳克/千克体重/天（ng/kg bw/day）。其中，干燥水产品带来的膳食摄入量最高（27.9 ng/kg bw/day），约为未处理食品的两倍，是熟制海产品（8.6 ng/kg bw/day）的三倍以上。所有类别海产品的非致癌风险（NCR）值均远低于阈值1，表明在当前评估框架下，通过食用加工海产品摄入OPEs的非致癌风险处于可接受范围内。然而，干燥水产品的NCR值相对最高，应引起特别关注。致癌风险（CR）评估显示，四种具有口服癌症斜率因子（SFO）数据的OPEs的CR值均低于1×10-6，表明潜在的致癌风险较低。通过整合多城市文献数据进行的蒙特卡洛模拟（MCS）进一步证实，中国沿海多个地区的非致癌风险均处于低水平，其中渤海海域因工业废水排放导致的环境浓度较高，其危害商数（THQ）相对最高。
总结讨论
本研究为中国沿海海产品中OPEs的广泛赋存提供了有力证据。在未检出的13种OPEs中，TCIPP和TNBP表现出最高的检出频率和污染水平。TCIPP和TDCIPP分别被确定为海产品和血清中的主要贡献者。通过分析同一沿海区域的海产品和人体血清，本研究为环境赋存与人体内部暴露提供了综合性的视角。基于加工海产品的估计膳食摄入量，风险评估表明其对人类的非致癌风险仍在可接受限度内。然而，研究人员也指出了本研究的局限性，包括未进行个体层面的配对饮食与室内暴露评估，样本量仅限于单一沿海区域可能限制结果的普适性，以及大多数OPEs缺乏足够的毒理学数据和系统的健康风险评估可能导致风险被低估。未来研究应纳入代谢物分析、毒代动力学建模及混合物效应评估，以更好地量化膳食对整体OPEs暴露的贡献。
