本研究建立并验证了一种结合顶空固相微萃取（HS-SPME）与气相色谱-质谱联用（GC-MS）的灵敏、可靠的分析方法，用于检测黄酒（Huangjiu）中17种邻苯二甲酸酯（PAEs）。研究人员使用市售瓶盖中的聚氯乙烯（PVC）垫片，在不同温度（5–95 °C）和浸泡时间（3–70天）条件下，测试了四种黄酒（元红、加饭、善酿、香雪）中PAEs的迁移情况。该方法表现出良好的线性（R² ≥ 0.9964），回收率在70%至110%之间，精密度良好（相对标准偏差（RSD）< 7.47%），检出限为0.01–0.62 μg·L⁻¹。研究实施了严格的空白控制和基质匹配校准，以最大限度地减少PAEs普遍存在的背景污染。邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）是检测到的主要PAEs。迁移水平随温度和时间的增加而升高，其中DBP在95 °C时表现出显著的浸出。基于欧洲食品安全局（EFSA）最新的组合每日容许摄入量（group-TDI）（50 μg/kg 体重/天，以DEHP当量计）和相对效力因子（RPFs）的健康风险评估证实，通过饮用黄酒暴露于PAEs的水平远低于安全阈值。
黄酒是世界上三大古老的发酵饮料之一，与啤酒和葡萄酒齐名，拥有悠久的历史和独特的酿造风格。近年来研究表明，黄酒含有多种生物活性化合物——如氨基酸、酚类、肽、矿物质、寡糖和维生素——具有潜在的健康益处。然而，黄酒的安全性正受到日益关注，这是由于在储存或加工过程中使用的包装材料，包括塑料瓶盖、橡胶垫片及其他塑料相关部件，可能存在有毒物质如邻苯二甲酸酯（PAEs）的潜在迁移。由于PAEs在乙醇中具有高溶解度，它们易于浸出到酒精基质中，从而增加人类暴露风险。多项研究表明，接触PAEs与青春期早熟、男女不孕不育以及癌症风险增加有关。因此，监管机构为食品和食品接触材料中的PAEs设定了严格的迁移限量。在欧洲，引入了特定迁移限量（SMLs）的概念，并以食品中的mg·kg⁻¹量化。欧洲食品安全局（EFSA）已公布了个别PAEs的每日容许摄入量（TDI）值，并于2019年引入了组合TDI（group-TDI），即50 μg/kg体重/天（以邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）当量计），以考虑其累积效应。在中国，邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等邻苯二甲酸酯被列为优先污染物。卫生部将其在食品中的允许浓度限制为1.5 mg·kg⁻¹（DEHP）、9.0 mg·kg⁻¹（邻苯二甲酸二异壬酯（DINP））和0.3 mg·kg⁻¹（DBP）。根据含糖量和发酵过程，黄酒可分为四种主要类型——元红、加饭、善酿和香雪——从干型到甜型。考虑到黄酒成分的复杂性（包括高含量的乙醇、有机酸、酯、氨基酸等），它为研究PAEs迁移提供了一个化学相关且敏感的基质。研究人员的初步测试证实，在受控迁移实验之前，所选样品中PAEs的基线水平不可检出。本研究选择的PAEs是塑料包装食品和饮料中最常报道的污染物。已有多种分析技术用于PAEs检测，包括离子迁移谱（IMS）、气相色谱（GC）、液相色谱（LC）和串联质谱。其中，顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱（HS-SPME/GC-MS）是一种无需溶剂、快速且环境友好的方法。它能够将PAEs萃取到顶空相而不破坏液体基质，同时GC-MS提供了出色的分离和鉴定能力。HS-SPME/GC-MS适用于塑料包装中PAEs的定量，并且在复杂食品基质中具有优越的灵敏度和特异性。尽管已存在酒类和食品系统中PAE的监测方法，但很少有研究专门探讨在变化的储存条件下PAEs迁移到黄酒中的行为，也没有应用最新的EFSA group-TDI框架进行风险评估。此外，仍缺乏支持不同黄酒类型相对于包装材料安全性的经过验证的分析数据。鉴于PVC材料在黄酒包装中的广泛使用及其较高的PAEs迁移潜力，本研究选择PVC作为主要研究对象。同时，考虑到包装材料的多样性，实验部分也纳入了其他常见塑料材料（如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等）进行比较分析，旨在研究不同材料对PAEs迁移的影响。因此，本研究旨在：（1）开发并验证一种可靠的HS-SPME/GC-MS方法，用于定量黄酒中的17种PAEs；（2）评估在不同温度和浸泡时间下，PVC垫片中PAEs向四种代表性黄酒的迁移；（3）基于EFSA group-TDI方法和更新的相对效力因子（RPFs）进行健康风险评估。与已发表的研究相比，该方法提高了在高乙醇、多组分系统中的适用性，并为传统酒精饮料中温度依赖性的PAE迁移行为提供了新的见解。本研究为中国黄酒行业的包装安全和消费者保护提供了科学数据。
研究人员为开展研究所用到的主要关键技术方法包括：采用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（HS-SPME/GC-MS）技术对黄酒迁移样品进行定量分析；采用正己烷液液萃取结合GC-MS技术测定包装垫片材料中的PAEs残留量；设计并实施了模拟不同温度与浸泡时间的迁移实验；应用欧洲食品安全局（EFSA）的毒理学评估框架及相对效力因子（RPFs）进行健康风险评估。实验中所用的黄酒样本来源于会稽山绍兴酒股份有限公司提供的四种类型（元红、加饭、善酿、香雪）。
研究结果如下：
**3.1 方法验证**。通过对HS-SPME/GC-MS方法的系统评估，包括选择性、线性、灵敏度、精密度和准确性，证实该方法适用于复杂酒精基质中PAEs的痕量测定。所有17种PAEs均显示出良好的线性关系，检出限低至0.01–0.62 μg·L⁻¹，日内和日间精密度（RSD）均低于7.47%，回收率在70%至110%之间，方法验证结果确认其具有选择性、灵敏度、准确性和重现性。
**3.2 黄酒包装容器材料中PAEs的含量与分布**。对包括聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等不同材料包装垫片的分析显示，PAEs含量存在显著差异。PVC材料中的PAEs含量远高于其他材料，尤其是DEHP，浓度范围高达数十万mg·kg⁻¹，这进一步证实了使用PVC包装的黄酒存在较高的PAEs迁移风险。
**3.3 时间与温度对PAE迁移行为的影响**。在浸泡实验中，DEHP、DBP和DINP的迁移浓度均随浸泡时间的延长和温度的升高而增加。例如，在35 °C下浸泡70天，DEHP浓度从3天时的24.7 μg·L⁻¹显著增至63.8 μg·L⁻¹。这表明温度和接触时间是影响PAEs从包装材料迁移至食品基质的关键因素。
**3.4 高温（95℃）对PAE迁移行为的影响**。在95 °C的极端热处理模拟条件下，DBP迁移量急剧增加，在15分钟后即达到约7,012 μg·L⁻¹，并随后趋于平缓。相比之下，DINP和DEHP的迁移增长更为平缓。这表明在高温下，DBP的迁移速率和程度显著高于其他PAEs，可能与其分子量、挥发性及与PVC基质的作用强度差异有关。
**3.5 玻璃瓶盖中PVC垫片的定量分析**。综合分析表明，PVC瓶盖垫片在黄酒中浸泡时，DBP、DINP和DEHP的溶解量（迁移量）随浸泡时间延长和温度升高而增加。尽管在所研究的条件（包括高温）下检测到PAEs迁移，但所有分析的黄酒样品中PAEs水平均未超过欧洲食品安全局（EFSA）制定的TDI限值。
论文主体部分的总结讨论指出，本研究成功开发了用于黄酒中PAEs检测的HS-SPME/GC-MS方法，并系统研究了PAEs从PVC包装垫片向黄酒的迁移行为。研究证实PAEs的迁移受包装材料类型、接触时间和温度的显著影响，高温和长时间储存会加剧迁移，尤其是DBP。尽管迁移水平随条件变化，但在研究假设下，消费者的估计暴露量仍低于EFSA设定的安全阈值。然而，鉴于PAEs潜在的健康风险，特别是其在长时间暴露和高温条件下的迁移倾向，仍需进一步优化包装材料以降低污染风险。该研究为理解酒精饮料中PAEs迁移行为提供了重要见解，并强调了持续监测和改进食品包装材料监管的必要性。
本研究结论部分翻译为：本研究成功开发并验证了一种用于检测不同类型黄酒中PAEs的HS-SPME/GC-MS方法，表现出高灵敏度、准确性和重现性。结果表明，DBP、DEHP和DINP是主要的PAEs，其迁移水平受包装材料、接触时间和温度条件的影响。值得注意的是，长期储存和高温显著增加了PAEs迁移，尤其是DBP。尽管存在PAEs，但所有分析的黄酒样品中检测到的水平均低于欧洲食品安全局（EFSA）制定的TDI限值，表明在本研究使用的假设下，估计的消费者暴露量不太可能超过EFSA的group-TDI。然而，鉴于PAEs的迁移潜力，特别是在长期暴露和高温条件下，建议进一步优化包装材料以最小化潜在的污染风险。
