赵欣|李 Wantong|沈同同|李 Ke|卢展|李东汉
沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁聚合物材料应用技术重点实验室，中国沈阳 110142
**摘要**
废弃聚合物材料的快速积累加剧了对回收策略的需求，这些策略需要超越机械再处理和能量回收的局限，实现碳价值的回收。化学回收和升级回收不再仅仅被视为废物转化的途径，而是被定义为受聚合物结构、键解离逻辑、催化剂设计和工艺集成控制的选择性分解过程。本文通过一个以可断裂键化学、催化活化模式、产品选择性和实际可扩展性为中心的统一框架，探讨了主要聚合物类别（包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂复合材料、橡胶、聚氨酯和氟化聚合物）的化学转化的最新进展。特别强调了聚烯烃中的C-C/C-H活化、聚酯中的酯键断裂、热固性和橡胶中的网络分解、聚氨酯中的脲烷/脲键解离以及氟化体系中的C-F键活化背后的机制原理。文章还讨论了跨领域主题，如级联催化、动态共价网络工程、电辅助和光辅助转化、反应-分离耦合以及为回收而设计策略。除了反应层面的性能外，本文还指出了模型-基底成功与异质废物条件下实际应用之间的持续差距，特别关注了催化剂的耐久性、杂质容忍度、溶剂和氢气需求、产品纯化以及严格的生命周期和技术经济评估的必要性。通过将机制洞察与系统级评估相结合，本文确定了通过选择性催化、上游材料设计和可扩展工艺工程来推进聚合物循环利用的关键方向。
**引言**
过去几十年里，全球聚合物产量持续增长，累计塑料产量达到了约83亿吨。然而，塑料废物的全球回收率仍然相对较低。截至2015年，大约产生了6300亿吨塑料废物，其中约9%被回收，12%被焚烧，79%堆积在垃圾填埋场或自然环境中。如果当前的生产和废物管理趋势继续下去，到2050年将有大约12000亿吨塑料废物堆积在垃圾填埋场或自然环境中[1]。尽管最近在塑料回收方面有所改进，但在2022年约400亿吨的全球塑料产量中，只有约9.5%来自回收材料，这进一步凸显了传统废物管理模式的局限性[2]。如此低的回收率不仅导致碳资源的损失，还对生态系统和人类健康构成长期风险[[3], [4], [5]]。
由于其卓越的物理化学性质，聚合物材料（包括聚烯烃、聚酯、环氧树脂复合材料和橡胶）已成为现代工业和消费社会的基石[6]。聚烯烃（如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）占全球塑料需求的约50%，是塑料废物的主要组成部分。然而，由于其高度惰性的C-C骨架，它们的化学断裂和定向转化极具挑战性[7]。
聚酯（以PET为代表）广泛用于饮料包装和纤维应用。虽然在理想条件下其酯键可以水解以回收对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）等单体，但污染物和混合材料严重影响了回收效率[8]。此外，由于其交联的网络结构，环氧树脂和纤维增强复合材料无法重新熔化或再加工，使得风力涡轮机叶片和航空航天部件等报废复合材料难以通过传统途径回收[9]。预计到2030年，全球累计的碳纤维增强环氧树脂复合材料数量将超过450万吨，而以目前的回收率计算，只有不到10%会被回收[10,11]。全球每年产生约10亿个废旧轮胎，这些轮胎含有硫交联结构和填料，传统机械回收方法难以实现高价值回收[12]。对于聚氨酯（PU），其软硬段的复合结构使得选择性解聚和能量效率控制成为重大挑战[13]。此外，全氟和多氟烷基物质（PFASs）由于C-F键的高强度而表现出极强的环境持久性，通常在受污染的水中的浓度范围从纳克/升到微克/升，对传统处理过程构成重大挑战[14]。
传统的废弃聚合物材料处理方法（包括填埋、焚烧和机械回收）面临诸多挑战。填埋消耗大量土地资源，并因聚合物废物的长期不可降解性而带来环境风险。虽然焚烧可以回收热能，但可能产生二噁英和呋喃等有毒副产物，导致二次污染。机械回收仍然是实现塑料循环利用最易实施且最具成本效益的方法，因为它保留了聚合物骨架并避免了完全的分子分解。最近的进展不仅限于简单的熔化，还越来越多地关注相容性、反应挤出、动态交联和分子钉合策略，以提高回收混合塑料的机械性能。例如，超分子动态交联被用于通过增强界面粘附力和抑制相分离失效来机械回收混合聚烯烃，而钉合型策略和多块相容剂为不完全分离的混合PE/PP流提供了额外的升级回收途径[[15], [16], [17], [18], [19]]。然而，机械回收的有效性受到混合或受污染废物流、反复熔融过程中的热氧化降解以及回收产品频繁降级的影响。即使在2020年11月联合国气候峰会之前，日益严重的全球气候危机已经促使127个国家做出了与气候相关的承诺[[20], [21], [22]]。因此，高效利用废弃聚合物材料对于实现双重碳目标和推进循环经济至关重要[23]。
相比之下，化学回收和升级回收策略预计可以通过选择性键断裂、催化重构和工艺集成将废弃聚合物转化为单体、平台化学品或高附加值产品，这符合绿色化学和循环经济的原则（详见图1）。聚合物在传统产品和新兴能源技术中的广泛应用进一步强化了在材料设计阶段考虑可回收性和寿命终结回收的必要性[24,25]。在这种背景下，化学回收和升级回收已成为通过选择性键断裂、催化重构和工艺集成将聚合物废物转化为单体、平台分子、燃料和功能材料的有前景的方法。然而，这些方法不能作为一个单一的技术类别来评估，因为分解逻辑本质上是特定于聚合物的：聚烯烃转化依赖于活化惰性碳氢化合物骨架；聚酯回收依赖于极性酯键的控制性断裂；热固性和橡胶回收需要选择性网络解体；而氟化体系则需要能够克服高度稳定的C-F键并管理含氟副产物的策略。因此，关键的科学问题不仅仅是是否可以降解废弃聚合物，而是是否能够以平衡产品价值、工艺难度、原料容忍度、可分离性和整体可持续性的方式对其进行选择性分解。
**部分摘录**
**聚烯烃的化学回收和升级回收**
聚烯烃（主要是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是最广泛使用的通用聚合物，因此构成了塑料废物的主要部分。它们出色的化学稳定性源于非极性C-C和C-H键的普遍存在及其高键解离能，这也使得它们的选择性化学转化本质上非常困难。虽然机械回收可以在有限的循环次数内保持材料形态，但反复熔融处理通常会导致...
**PET的化学回收和升级回收**
在通用缩合聚合物中，PET是化学回收研究最集中的目标之一，因为其酯键（-COO-）为选择性解聚提供了结构明确的切入点[95]。与聚烯烃不同，PET不需要活化惰性碳氢化合物骨架；主要挑战在于在现实废物条件下将酯键的可断裂性转化为实际的闭环回收。即使在严格分类之后...
**环氧树脂复合材料的化学回收和升级回收策略**
环氧树脂复合材料在风能、航空航天、电子和高压设备等领域是不可或缺的结构和功能材料，因为它们具有优异的机械强度、尺寸稳定性和化学耐受性。然而，这些相同的性质也使得寿命终结管理特别困难。与热塑性塑料不同，环氧网络是永久交联的、不可熔化的且不溶的，这大大限制了其再熔化的可能性，并严重限制了其价值...
**橡胶的化学回收和升级回收**
废弃橡胶（特别是报废轮胎）的持续积累带来了重大的环境和资源挑战。传统的处理方法（如填埋和焚烧）在很大程度上破坏了碳价值，并可能引入二次污染，而机械研磨产生的橡胶粉末通常具有低表面活性、较差的界面相容性和有限的再利用适用性[23]。与线性热塑性塑料不同，橡胶...
**其他聚合物材料的化学回收和升级回收**
除了聚烯烃、聚酯和环氧树脂复合材料外，具有独特化学结构和高应用价值的聚合物材料（如聚氨酯（PU）和全氟烷基物质（PFASs）正逐渐成为化学回收和升级回收研究的核心目标。由于聚氨酯的微相形态多样性和脲烷与脲键的复杂相互作用，其高选择性解聚面临重大挑战...
**结论**
本文概述了聚合物材料的化学回收和升级回收的快速演变，从广泛的、往往无差别的降解方法转向越来越选择性和机制可控的分解策略。对于主要聚合物类别而言，化学回收的可行性和价值最终取决于目标键的性质及其活化路径的控制能力。对于聚烯烃来说，主要挑战在于...
**作者贡献声明**
赵欣：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、调查、数据分析、概念化。
李 Wantong：调查、数据分析。
沈同同：撰写——审阅与编辑、调查。
李 Ke：可视化、调查。
卢展：监督、概念化。
李东汉：撰写——审阅与编辑、监督。
**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52573063）、辽宁省青年人才支持计划（XLYC2203101）和沈阳化工大学优秀青年学者培训项目（2022YQ001）的支持。
