城市矿山开发：从城市污水处理厂（UWWTP）灰烬中回收稀土——有机酸浸出过程的优化

本研究考察了采用环境友好型有机酸——苹果酸、柠檬酸和草酸——作为浸出剂，从城市污水处理厂（UWWTP）产生的焚烧灰中浸出稀土元素（REEs）的过程。研究所用灰样取自西班牙Galindo UWWTP，结果表明其中含有全部15种稀土元素，总稀土浓度为106.93 mg kg⁻¹，其中镧、铈、钕、镨和钆为最丰富的元素。研究采用中心复合设计（CCD）对浸出过程进行优化，通过评估酸浓度、温度、液固比以及H₂O₂浓度对浸出效率和浸出液中稀土浓度的影响来建立优化模型。在所研究的酸中，柠檬酸表现出最优的浸出性能。在53.20°C、酸浓度2.48 M、液固比21.07 mL酸 g灰⁻¹以及H₂O₂浓度0.63%的最优条件下，对于本研究选定的目标元素Pr、Nd、Gd、Tb和Dy，其浸出率达到59%–100%。相应地，浸出液中的浓度分别为0.12 mg L⁻¹（Pr）、0.51 mg L⁻¹（Nd）、0.14 mg L⁻¹（Gd）、0.05 mg L⁻¹（Tb）和0.09 mg L⁻¹（Dy）。研究同时观察到基体元素的显著共溶解，尤其是碱金属和碱土金属，因此后续分离处理中需予以考虑。本研究证实，UWWTP焚烧灰可作为稀土元素的二次来源，同时凸显了柠檬酸作为传统无机浸出剂可持续替代方案的潜力，有助于推动循环经济与城市矿山开发。

该文发表于《Results in Engineering》，围绕城市污水处理厂（UWWTP）焚烧灰中稀土元素（REEs）的绿色回收展开，核心目标是证明该类城市固体残余物作为二次稀土资源的可行性，并建立以有机酸浸出为核心的优化提取路线。研究背景在于全球稀土需求持续上升，尤其在高性能永磁体、电子器件、国防与航空航天等领域的消耗不断扩大，促使稀土被多个国家和地区列为关键原材料。与传统原生矿开发相比，二次资源回收具有降低资源依赖、减少环境负荷和促进循环经济的重要价值。现有稀土二次回收研究多集中于废旧磁体、电子废弃物、NiMH电池、煤灰和催化剂残渣等，而城市污水处理厂污泥焚烧灰作为一种持续产生、集中管理、但研究不足的潜在资源，尚缺少系统性的浸出优化研究。与此同时，传统强无机酸浸出虽可实现较高浸出率，却伴随强腐蚀性、强氧化性、有毒废液产生及后续中和处理负担等问题，因此开发低毒、可生物降解且对设备更友好的有机酸浸出体系具有明显必要性。

研究人员以西班牙Galindo UWWTP焚烧灰为对象，首先确认灰样中含有全部15种稀土元素，总量达到106.93 mg kg⁻¹，其中La、Ce、Nd、Pr和Gd含量较高，说明该灰分具有城市矿山开发潜力。研究进一步选取苹果酸、柠檬酸与草酸三种有机酸作为浸出剂，系统考察酸浓度、温度、液固比及H₂O₂添加量对浸出率与浸出液浓度的影响，并借助中心复合设计（CCD）与响应面法（RSM，用于多因素过程优化的统计方法）建立二次多项式模型，随后通过非线性规划求解最优操作条件。结果表明，柠檬酸在综合浸出率和浸出液浓度方面表现最佳，是三种有机酸中最具应用前景的浸出剂；苹果酸表现居中；草酸由于易与Fe、Al及稀土本身形成沉淀性草酸盐，浸出效果最差。论文的重要意义在于：一方面提出并验证了UWWTP焚烧灰作为稀土二次来源的可行性，另一方面提供了有机酸替代传统无机酸的工艺依据，为后续构建绿色、可持续的城市矿山回收流程奠定了基础。

研究所采用的主要技术方法包括：以西班牙Galindo UWWTP一周复合采样所得焚烧灰为样本来源；使用酸消解结合高分辨电感耦合等离子体质谱（HR ICP-MS，高分辨电感耦合等离子体质谱）测定灰样及浸出液中的稀土含量，并以微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）分析非稀土共浸出元素；在恒温搅拌条件下开展2 h批式浸出实验；采用中心复合设计（CCD）和方差分析（ANOVA）建立与验证二次响应模型；最后利用GAMS与CONOPT求解器进行非线性优化，并通过重复实验验证模型预测精度。

在“3.1. Incineration ash characterisation”部分，研究人员首先对Galindo UWWTP焚烧灰进行稀土组成表征。结果显示，灰中全部15种稀土均可检出，且轻稀土（LREEs，轻稀土元素）显著富集，HREEs/LREEs比值仅为0.11。Ce、La和Nd是最主要的轻稀土，Gd和Dy则是重稀土（HREEs，重稀土元素）中相对更丰富的组分。论文指出，这种轻稀土富集现象与废水体系中稀土不同的水化学行为相关：轻稀土更易与磷酸根形成难溶相并在污泥处理中进入固相，重稀土则因与溶解配体络合能力更强而更具迁移性。灰分基体以Si、Ca、Al、P和Fe相为主，较高的磷含量使其与煤飞灰等常见二次资源有所区别，也提示稀土很可能以含磷固相结合形式存在，从而影响后续浸出行为。

在“3.2. Experimental results: leaching percentage and leachate concentration”部分，研究人员从浸出率与浸出液浓度两个指标评价三种有机酸的表现。总体上，重稀土的浸出率普遍高于轻稀土，这与重稀土初始含量较低、在有足够配体时更易完全溶出，以及其较小离子半径和较高电荷密度有利于与有机酸含氧配位基形成稳定水溶性络合物有关。苹果酸可实现部分到近完全浸出，对Y、Dy、Ho、Tm等元素效果较好，但对Eu较弱。柠檬酸在三种酸中整体效率最高，不仅可完全浸出Y、Dy、Ho、Tm、Yb和Lu等元素，而且对Sm、Nd、La、Ce、Pr等也获得60%–90%的较高浸出率。草酸则表现最差，没有任何稀土达到全面浸出，整体浸出率明显低于另外两种有机酸。就浸出液浓度而言，轻稀土浓度普遍高于重稀土，与灰中初始分布相一致；柠檬酸同样可获得最高的总体浸出液浓度，La和Ce超过2 mg L⁻¹，Nd和Y超过1 mg L⁻¹。研究据此选定Pr、Nd、Gd、Tb和Dy为目标稀土，依据包括其在灰中的存在水平以及其在永磁体、先进合金、清洁能源和医学成像等领域的重要工业与市场价值。

在“3.3. Analysis of the operating variables influence using RSMCCD techniques”部分，研究人员利用CCD和Pareto图分析主要操作变量的影响。对于苹果酸体系，酸浓度和液固比对浸出率呈显著正效应，但同时存在明显负二次效应，说明超过一定阈值后，体系可能因饱和、共浸出竞争或其他限制而难以继续提升浸出率；温度影响为正，但弱于前两者。对于浸出液浓度，液固比呈负效应，说明虽然较高液固比有利于整体浸出，但会因稀释作用降低浸出液浓度。对于柠檬酸体系，酸浓度对浸出率和浸出液浓度均表现出负效应，并具有显著二次效应。论文将其归因于高浓度柠檬酸带来的溶液黏度升高，进而削弱扩散与传质；同时，较高浓度下柠檬酸也更可能与Ca、Mg等丰富元素发生竞争络合。对于草酸体系，液固比呈正效应，而酸浓度呈负效应，原因在于草酸更倾向与灰中大量存在的Fe、Al反应并形成草酸盐，从而消耗有效浸出剂，抑制稀土浸出。H₂O₂虽作为氧化剂纳入设计，但统计上影响较弱，说明在本研究条件下，稀土浸出的主导机制仍是质子攻击与络合作用，而非氧化过程。

在“3.4. REEs leaching statistical model: development and validation”部分，研究人员基于CCD建立了针对Pr、Nd、Gd、Tb和Dy的二次回归模型，分别预测浸出率和浸出液浓度，并采用ANOVA进行统计检验。模型的决定系数r²总体较高，范围为84.31%–97.80%，表明模型能够较好描述实验数据。尽管草酸体系的部分r²略低，但偏差主要出现在低响应区，而最优操作区的预测能力仍然稳健。所有模型失拟检验的p值均大于0.05，说明在95%置信水平下不存在显著失拟，残差主要来自实验误差而非模型结构缺陷。这一结果表明，所选变量能够有效表征稀土浸出的关键物理化学机制。

在“3.5. Optimal conditions and validation of REEs leaching”部分，研究人员将CCD模型用于三种有机酸体系的多目标优化，以同时提升目标稀土的浸出率与浸出液浓度。苹果酸的最优条件位于实验域边界，即6.50 M、80.00°C、5.00 mL g⁻¹液固比以及1.85% H₂O₂，该条件偏向强化质子攻击和络合，并通过低液固比避免过度稀释，因此能得到较高浸出液浓度。柠檬酸的最优条件为2.48 M、53.20°C、21.07 mL g⁻¹和0.63% H₂O₂，体现出柠檬酸作为质子供体和强络合剂的双重功能需要在中等浓度下取得平衡：既要保证足够的配体供给，又要避免高黏度和与碱土金属的竞争络合。草酸最优条件为2.15 M、53.55°C、25.00 mL g⁻¹和2.66% H₂O₂，但总体性能仍为三者中最低。模型预测与验证实验高度一致，大多数点位于±15.00%误差范围内，表明模型可靠。具体而言，在最优条件下，苹果酸可使Dy浸出率达到97.10%，Pr、Nd、Gd和Tb均超过50.00%；柠檬酸实现Dy完全浸出，Gd约75.00%，Nd和Pr超过65.00%，Tb约60.00%，综合表现最佳；草酸仅Dy超过50.00%，其余目标元素均较低。

随后论文比较了最优条件下其他基体元素的共浸出行为。苹果酸对稀土具有较好选择性，多数非稀土元素浸出率低于40.00%。柠檬酸虽能实现更高的稀土浸出率，对Fe、Al、Ti、Zn和Cu等后续分离潜在干扰元素的浸出也控制在40.00%以下，显示出较好的针对性；但Ca、K、Mg和Na等碱金属、碱土金属浸出率超过75.00%，提示后续分离中需要考虑萃取剂消耗与竞争问题。草酸则对Fe和Al表现出更高溶解或相关沉淀作用，进一步支持其不利于稀土高效浸出的机制解释。论文还通过X射线荧光（XRF）对浸出残渣进行元素分析，并完成元素质量衡算，结果未见显著元素损失或重大分析不一致，增强了数据可信度。

讨论部分的核心在于，论文将有机酸浸出性能差异归因于质子攻击和络合形成两大机制的共同作用，并强调配体结构对稀土溶出的决定性影响。柠檬酸具有三羧基结构，可提供更多配位位点，因而形成更稳定且更易溶的稀土络合物；苹果酸羧基数较少，络合能力居中；草酸虽为强配体，但易形成低溶解度草酸盐沉淀，尤其在Fe、Al含量较高的基体中更易消耗浸出剂并抑制稀土迁移。因此，研究不仅从实验结果层面证明柠檬酸优于苹果酸和草酸，也从机理层面解释了这种优势。同时，论文指出，尽管有机酸较无机酸更绿色安全，但浸出液中仍存在碱金属、碱土金属及部分基体元素的共溶解，因此未来仍需结合选择性回收、浸出剂循环和残液处理等下游工艺，才能实现真正的工程化和环境可持续。

研究结论部分可译述为：本研究首次系统评估了采用苹果酸、柠檬酸和草酸从城市污水处理厂焚烧灰中浸出稀土元素的可行性。Galindo UWWTP焚烧灰中检测到全部15种稀土元素，且La、Ce、Nd、Y、Pr和Gd含量较高，证实该类灰分具有作为稀土二次资源的潜力。通过中心复合设计优化发现，酸浓度、温度、液固比和H₂O₂浓度对浸出行为具有显著影响，其中酸浓度和液固比是影响最强的因素。柠檬酸在目标稀土Pr、Nd、Gd、Tb和Dy的浸出中表现最佳，在53.2°C、2.48 M、21.07 mL g⁻¹和0.63% H₂O₂条件下，分别实现Pr 58.00%、Nd 66.00%、Gd 75.00%、Tb 60.00%和Dy 100%的浸出率。苹果酸亦表现出一定效果，尤其对Dy浸出明显，而草酸因Fe/Al草酸盐沉淀效应而效率最低。尽管柠檬酸同时浸出了较多碱金属和碱土金属，但Fe、Al、Ti、Cu和Zn等潜在竞争元素的浸出水平低于40.00%，表明其对稀土具有较好选择性。总体而言，该研究证明了利用可生物降解、低毒性的有机酸从二次来源中可持续回收稀土的可行性，对关键原材料循环经济具有积极意义。