综述：锡基钙钛矿发光二极管：进展与展望

研究人员系统总结了锡基钙钛矿（Sn-based perovskites）作为最具前景的无铅替代材料在发光二极管（LEDs）中的应用进展。尽管其固有毒性问题阻碍了铅基钙钛矿（lead-based perovskites）的大规模商业化，锡基钙钛矿在保留良好电荷传输性能与可调带隙的同时，显著降低了生态毒理与健康风险。然而，锡基钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的外部量子效率（EQE）仍停留在约20%，与最先进的铅基器件存在明显性能差距。本文综述了锡基钙钛矿的基本结构基元与光物理行为，旨在识别限制薄膜质量的根本原因，特别是环境条件下的Sn²⁺氧化和成膜过程中不可控的结晶动力学。随后，本文概述了器件层面的最新进展，包括合理的配体工程、界面偶极调控和组分梯度设计，这些策略已实现了可测量的EQE提升。此外，本文评估了锡基发射体在下一代光电子应用中的实际可行性，重点关注窄带纯红光显示与近红外光通信。最后，本文强调了三个持续存在的机制性挑战：（i）由Sn²⁺易氧化及固有p型自掺杂导致的严重非辐射复合与不平衡电荷注入；（ii）由俄歇复合（Auger recombination）和局部焦耳热驱动的高电流密度下显著的效率滚降；（iii）在连续光热应力下的本征工作不稳定性。研究人员提出一个统一的研究框架，整合理性材料设计、机器学习引导的高通量筛选和可扩展的制造范式，以指导锡基PeLEDs的发展。该路线图旨在实现与铅基器件相当的效率和操作鲁棒性，从而实现真正可持续的高性能光电子学。

论文系统阐述了锡基钙钛矿发光二极管（PeLEDs）作为无铅可持续光电子技术候选者的研究进展与未来挑战。其主体内容围绕材料基础、器件工程、应用前景及核心问题展开。

在引言部分，论文首先确立了金属卤化物钙钛矿作为现代光电子学基石材料的地位，其通式为ABX₃，其中A位通常为甲铵离子（MA⁺）、甲脒离子（FA⁺）或铯离子（Cs⁺）等单价阳离子，B位为二价金属阳离子（通常为Pb²⁺），X位为卤素阴离子（Cl⁻、Br⁻、I⁻）。铅基钙钛矿因其优异的溶液可加工性、组分可调带隙和高载流子迁移率，在固态照明和高清显示领域展现出巨大潜力，其外部量子效率（EQE）已超过40%，与商用有机发光二极管（OLEDs）和量子点发光二极管（QLEDs）相竞争。然而，铅的内在毒性及其生物环境累积风险，构成了推动无铅替代方案发展的不可逾越的法规与环保要求。理论研究证实，用等电子或电荷补偿阳离子如Sn²⁺取代Pb²⁺在热力学和几何上是可行的。锡基钙钛矿因其与铅离子几乎相同的离子半径（Sn²⁺ 1.18 Å vs. Pb²⁺ 1.19 Å）、偏好的八面体配位几何结构、有利的电子能带结构以及其氧化降解产物（SnO₂）的无害性而脱颖而出，成为最有希望的无铅替代品。但自2016年首次报道以来，锡基PeLEDs的电致发光（EL）性能进展缓慢，其EQE仍被限制在约20%，与铅基器件的超过40%形成显著差距，这源于与Sn²⁺缺陷相关的非辐射复合、薄膜处理中的氧化不稳定性以及能量无序导致的电荷俘获等深层次光电限制。

在晶体学和物理化学基础部分，论文首先阐述了推动无铅PeLEDs发展的毒理学依据。欧盟的限制有害物质（RoHS）指令对电子设备中的铅含量设定了严格限值（均质材料中重量浓度不超过0.1%）。铅卤化物钙钛矿的内在水溶性是其主要的环境制约因素，在潮湿环境中会降解为可溶性铅化合物，进而进入食物链。在替代元素中，锡（Sn）和铅（Pb）具有相同的ns²np²价电子构型，这种等电子特性保留了[BX₆]⁴⁻八面体内必要的s和p轨道重叠，使得锡能在ABX₃晶格中复制铅的能带结构和电荷传输动力学。理想的钙钛矿结构采用立方晶胞，A位阳离子占据立方八面体空隙中心（配位数为12），B位阳离子位于立方体顶角并与六个X位阴离子以八面体几何配位。以CsSnI₃为例，它具有复杂的多晶型，包括高温黑色立方相（B-α）、四方相（B-β）、室温稳定的黑色正交相（B-γ）和黄色相（Y），并会发生相变。为维持三维（3D）结构，A位需由小阳离子占据；引入苯乙铵（PEA⁺）等大体积有机物会破坏晶格均匀性，诱导结构向层状二维（2D）相转变，形成由导电无机层和绝缘有机间隔层交替排列的多量子阱结构。这种结构周期性和优先取向可通过高分辨率X射线衍射（XRD）验证。

在合成与结晶动力学方面，锡基钙钛矿薄膜的传统制备通常依赖于一步旋涂法，即将有机卤化物和碘化亚锡溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）的混合溶剂中。然而，这些溶剂的高沸点可能导致其在退火阶段无法完全去除，影响薄膜质量。为此，研究人员开发了两步结晶策略、使用过量次磷酸（HPA）的水相法以同时稳定Sn²⁺并调控结晶动力学、以及喷墨打印等非接触数字图案化技术。化学气相沉积（CVD）和热蒸发等气相沉积技术也提供了替代路线，例如通过CVD制备的CsSnBr₃薄膜晶粒尺寸可达约1 μm。热注入法可实现对锡基钙钛矿纳米晶尺寸和形貌的精确动力学控制。

在光物理性质部分，论文详细讨论了锡基钙钛矿的光学特性。CsSnX₃家族的光致发光（PL）覆盖从可见光到近红外光谱。例如，室温下CsSnI₃的B-γ相在533 nm激发下发射峰位于约950 nm的近红外区。卤素替换（X = I, Br, Cl）会引起PL光谱系统性蓝移。组分工程提供了额外的带隙调控途径，例如将A位的Cs⁺替换为更大的MA⁺，可将CsSnI₃的带隙从1.3 eV窄化至MASnI₃的1.23 eV。2D层状钙钛矿的研究也十分广泛，其量子限域效应可用于光谱调制，例如从3D MASnI₃到2D PEA₂SnI₄，光学带隙从1.26 eV增加到1.97 eV。2D PEA₂SnI₄利用量子限域将其发射移至纯红光区（约630 nm），规避了3D混合卤化物发射体中常见的卤素偏析问题。此外，二维结构通过增强介电限域和抑制表面缺陷来提升发光效率。锡基钙钛矿也被用于实现宽带可见光发射，例如某些2D、双钙钛矿、0D（零维）以及掺杂材料展现出了高效的宽带发射特性。

在载流子动力学与复合机制方面，论文指出CsSnI₃是一种直接带隙（1.3 eV）半导体，具有大的体热膨胀系数。化学计量比的CsSnI₃本征上易形成锡空位（V_Sn），这些缺陷作为浅能级受体诱导了p型自掺杂，使其行为趋向金属性导电，室温下空穴浓度可达约10¹⁷ cm⁻³，空穴迁移率高达约585 cm² V⁻¹ s⁻¹。对于2D层状锡基钙钛矿，如PEA₂SnI₄，其表现出源自空间分离电子环境的双激子发射特性，归因于[SnI₄]²⁻八面体层内部与边缘的不对称性。温度依赖的动力学研究揭示了异常的复合行为，即非辐射复合速率随温度降低而增加，这是由低温下增强的激子结合能和激子局域化导致的缺陷俘获增强所致。

论文在“锡卤化物钙钛矿薄膜的固有挑战”章节重点分析了两大核心问题：一是Sn²⁺氧化与缺陷化学。相较于Pb²⁺，Sn²⁺具有更低的电负性、更高的原子能级和减小的s-p轨道分裂。在热退火过程中，有机阳离子和卤化物离子的挥发会产生欠配位的Sn²⁺并增加阳离子和卤离子空位，这些空位引入浅能级陷阱态，而欠配位的Sn²⁺则产生深能级陷阱，抑制发光。氧化还会促进p型自掺杂缺陷并破坏[SnX₆]⁴⁻八面体框架。分子和配体工程是缓解Sn²⁺氧化和钝化结构缺陷的关键途径，例如使用三苯基膦（TPP）作为路易斯碱性还原配体，或将Eu²⁺离子作为电子给体掺杂以将Sn⁴⁺还原回Sn²⁺。二是快速结晶动力学。Sn²⁺更强的路易斯酸性加速了溶液相成核和结晶，通常导致薄膜不均匀、缺陷密度高。通过添加剂工程（如使用双缩脲、L-酪氨酸、氨基功能化碳纳米管）和界面工程（如使用甲脒醋酸盐FAAc进行埋底界面修饰）可以调控结晶速率。此外，气相辅助旋涂、反溶剂工程等宏观加工技术和溶剂工程也能有效改变结晶动力学。

在电致发光锡基PeLEDs部分，论文介绍了器件结构。PeLEDs是将钙钛矿材料作为发光层（EML）的固态LED，典型结构包括阳极、空穴传输层（HTL）、钙钛矿EML、电子传输层（ETL）和阴极。根据沉积顺序，分为p-i-n（反式）和n-i-p（正置）两种架构。锡基PeLEDs主要采用p-i-n结构，标准配置为ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/TPBi(或B3PYMPM)/LiF/Al，但PEDOT:PSS的酸性和吸湿性会加剧Sn²⁺氧化，因此使用NiO_x或PTAA等替代材料是重要方向。

对于三维锡卤化物钙钛矿基LEDs，3D结构（ASnX₃）因窄带隙（约1.3 eV）和高空穴迁移率而适用于近红外发射。自2016年首次报道（EQE为0.72%）以来，通过调制结晶动力学、界面工程、形貌与组分工程，性能持续提升。例如，通过引入配体抑制快速聚集、进行埋底界面修饰、采用L-酪氨酸延缓结晶、设计枝晶形貌、构建外延异质维度薄膜以及使用双功能分子SPPO13钝化缺陷等策略，3D锡基PeLEDs的EQE已突破10%（例如，FA_0.9Cs_0.1SnI₃器件达到12.8%，PEA_0.3FA_0.9Cs_0.1SnI₃器件达到13.2%）。

对于二维锡卤化物钙钛矿基LEDs，2D结构（A₂SnX₄）作为自组装多量子阱，其发射光谱主要在纯红光区（约630 nm），且因无卤素混合而具有本征光谱稳定性，满足广色域显示要求。通过组分工程（如用TEA替换PEA）、配体工程（如使用抗坏血酸、18-冠-6、N-甲基硫脲、还原型谷胱甘肽、三苯基膦、三聚氰酸）以及形貌工程（如引入氨基功能化多壁碳纳米管构建导电网络），2D锡基PeLEDs的EQE已显著提升，代表性器件（基于TEA₂SnI₄）的峰值EQE已达到20.29%，并展现出较高的亮度和较好的工作稳定性。

论文在“锡基钙钛矿的多功能应用”章节探讨了其应用潜力。首先是用于下一代显示器的纯红光发射体。国际电信联盟Rec. 2020标准要求理想的红光发射体发射峰约630 nm，半峰宽（FWHM）低于22 nm。2D PEA₂SnI₄钙钛矿的发射峰（约633 nm）和FWHM（约25 nm）符合这一要求，但其工作稳定性（最佳报道约153小时@约20 cd m⁻²）与商用红色OLEDs（超过10,000小时@1000 cd m⁻²）相比仍有巨大差距。其次是在光通信中的红外光电子应用。近红外LEDs在光诊断、生物医学成像和遥感中具有重要用途。3D锡基钙钛矿的可调发射（800-1050 nm）覆盖了第一电信窗口（约800-900 nm），使其成为集成光通信技术的候选材料。然而，将其微型化为Micro-LED阵列以实现高调制带宽面临化学（Sn²⁺氧化）和物理（边缘缺陷导致非辐射复合）上的严峻挑战。此外，锡基钙钛矿在激光器、晶体管和传感领域也显示出应用前景。CsSnI₃和FASnI₃薄膜展示了近红外随机激光；2D锡基钙钛矿（如TEA₂SnI₄）单晶和薄片也实现了低温和室温下的激光。在电荷传输器件中，锡基钙钛矿被用于场效应晶体管（FETs）和光电探测器（PDs），利用其高本征载流子迁移率。

最后，论文在“锡基PeLEDs的挑战与策略”部分总结了三大关键挑战与未来方向。一是非辐射复合与电荷载流子不平衡。锡基钙钛矿薄膜的光致发光量子产率（PLQY）（最高约50%）远低于铅基薄膜（超过80%），主要归因于Sn²⁺氧化产生的深能级陷阱。3D器件中p型自掺杂导致空穴注入远超电子注入，造成激子猝灭；2D器件中绝缘有机间隔阳离子阻碍了面外电荷传输，限制了注入效率。二是高电流密度下的效率滚降。这是高亮度应用的瓶颈，由高本征载流子密度降低了多体复合阈值、不平衡注入导致的局部载流子积累、以及由此加剧的俄歇复合和局部焦耳热所驱动。三是本征工作不稳定性。目前器件连续工作寿命（T₅₀）仅为分钟或至多数小时级，远低于实用要求。虽然封装可抑制外部湿氧引起的退化，但由持续电荷注入和局部热应力驱动的本征退化机制（如晶格畸变和深能级陷阱增殖）尚待深入理解。

针对这些挑战，论文提出了未来战略方向：结构与相工程，通过调控A位阳离子优化戈德施密特容差因子（Goldschmidt tolerance factor）以增强晶格本征热力学稳定性；前驱体化学与纯化，严格净化起始材料以消除初始Sn⁴⁺杂质，从源头抑制p型背景掺杂；结晶热力学，发展先进的配体工程和溶剂配位策略以解耦成核与生长，实现均匀无缺陷薄膜的精确控制；能带与界面工程，设计合成与锡基钙钛矿能带匹配的新型传输材料，并引入多重钝化剂以降低界面陷阱密度并实现平衡的双向电荷注入。

在总结与展望部分，论文重申锡卤化物钙钛矿是可持续发光技术的领先无铅候选者，其EQE已取得重要突破（近红外器件超过13%，红光器件超过20%）。然而，Sn²⁺自氧化、高电流密度效率滚降和有限的器件寿命仍是商业化的核心障碍。未来的研究必须优先考虑可扩展的制造范式（如喷墨打印、刮涂、卷对卷工艺）和加速的材料发现，整合高通量实验筛选与机器学习引导设计，以快速识别能同时抑制氧化、调控结晶、平衡载流子传输的分子基序。最终，将优化的锡基钙钛矿发光层与成熟的有源矩阵背板技术成功集成，将是推动其从基础研究迈向商业可行高性能光电器件的关键。