基于三维光聚合的无集流体对称钠离子电池电极

锂资源日益增长的需求、不均衡的分布及可持续性问题，推动了包括钠离子电池（SIB）在内的替代电池化学体系的发展。在电池领域，对称电池因其简化的设计、改善的界面稳定性、增强的安全性以及源于双电极使用相同活性材料而具有的强可回收性潜力而备受关注。此外，3D打印技术能够制造自由形状的电池组件和复杂的三维电极几何结构，从而促进离子向三维空间的扩散。在此，研究人员采用光固化（VPP）3D打印技术，制造了具有复杂晶格结构的无集流体Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）电极，旨在将其同时用作对称NVP/NVP SIB的正极和负极。研究人员展示了对3D打印NVP电极的全面材料表征和先进电化学测试。结果表明，3D打印NVP电极能够展现出双重电化学特性，既可以作为SIB的正极，也可以作为负极，同时充分利用了3D打印技术固有的优势。最后，3D打印的对称NVP/NVP电池在0.05 C倍率下经过100次循环后，表现出略高于1.7 V（相对于Na/Na⁺）的恒定工作电压和约80 mAh g^-1的可逆比容量。

随着能源存储需求的持续增长和对电池性能要求的不断提高，开发新型高性能、低成本的二次电池体系成为电化学能源领域的前沿课题。钠离子电池（SIB）因钠资源丰富、成本低廉且电化学性质与锂相似，被认为是锂离子电池（LIB）在大规模储能等领域的有力补充。然而，传统的SIB通常使用不同的正、负极材料，这增加了电极材料筛选、合成以及电池组装和回收的复杂性。对称电池构型通过在正负极采用同一种活性材料，有望简化设计、提升界面稳定性并改善电池的可回收性。Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）具有NASICON型结构，离子电导率高、结构稳定，并且兼具作为正极和负极的双极特性，是构建对称电池的理想候选材料。与此同时，增材制造（3D打印）技术凭借其快速成型、设计自由度高的优势，为制造具有复杂结构和优化离子传输路径的电极提供了新途径。将3D打印技术与对称电池理念相结合，有望同时实现电极结构的创新和电池体系的简化。然而，目前关于利用3D打印技术制造无集流体、厚电极并构建全同结构对称SIB的研究尚属空白。因此，本研究旨在探索利用光固化3D打印技术制备具有多种晶格结构的NVP电极，并系统研究其作为对称SIB正负极的可行性与电化学性能，以推动下一代可持续、可定制化电池技术的发展。该研究发表于《Small Structures》。

为实现上述研究目标，研究人员采用光固化3D打印技术制备电极。首先，将碳包覆的NVP粉末与甲基丙烯酸酯基光敏树脂及导电炭黑混合，制备成均匀的打印浆料。随后，利用数字光处理（DLP）打印机，根据计算机辅助设计的模型，逐层固化浆料，构建出包含实心、Gyroid、立方、Mesh-T、菱形和Split-P在内的六种不同晶格结构的电极生坯。关键的热后处理过程包括在惰性气氛下进行程序控温的脱脂与烧结：通过缓慢升温去除光敏树脂，并在高温下使NVP颗粒与残留的碳形成致密的导电网络，同时保持材料的晶体结构稳定。整个制备过程无需使用传统的金属集流体。

研究结果部分首先详细阐述了3D打印与热后处理过程。通过热重分析（TGA）确定了树脂分解和烧结温度曲线，所有六种设计的电极在烧结后均成功保持了初始打印的几何形状和宏观孔隙结构，尽管伴随着15%至27.6%的线性收缩和约70%的质量损失。扫描电子显微镜（SEM）观察表明，烧结后的电极保留了NVP的原始颗粒形态，颗粒间由导电碳和树脂热解残留的无定形碳填充，形成了良好的电接触。X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）分析证实，NVP在高温处理后仍保持其NASICON型晶体结构，且碳基质以无定形状态存在，没有检测到新的晶相。在力学与电学性能方面，三点弯曲测试显示，不同结构的烧结电极表现出差异化的力学强度，其中菱形和Split-P设计具有最高的比弯曲强度。电导率测量表明，所有3D打印电极的导电性处于同一数量级，足以满足电极应用需求。

为深入理解NVP的双极电化学特性，研究人员首先通过传统刮涂法制备了NVP薄膜电极，并组装了Na/NVP半电池进行基准测试。循环伏安（CV）测试明确显示，NVP作为负极时在约1.65 V处呈现V³⁺/V²⁺氧化还原峰，作为正极时在约3.4 V处呈现V³⁺/V⁴⁺氧化还原峰，两者之间存在显著的电位差，证实了其固有的双极特性。动力学分析表明，NVP的储钠机制主要受扩散控制。随后，研究人员对六种3D打印的无集流体NVP电极进行了半电池性能测试。作为负极时，Mesh-T、菱形和Split-P结构展现出更高的放电比容量（约80 mAh g^-1 @0.05C）；作为正极时，Gyroid、Mesh-T和Split-P结构性能优异，其中Mesh-T结构在1C倍率下容量保持率最高。值得注意的是，部分3D打印电极的比容量超过了NVP基于两电子反应的理论值（117.6 mAh g^-1），研究人员认为这可能与残留碳形成的导电网络、潜在的多电子反应或双离子嵌入机制有关。对Split-P结构电极的详细动力学研究进一步证实其与刮涂电极具有相似的电化学行为。

最终，研究人员将Split-P设计的3D打印电极组装成对称的NVP/NVP全电池。该电池在0.05C倍率下循环100圈后，稳定在约80 mAh g^-1的可逆比容量，库仑效率保持在98%以上，工作电压平台稳定在约1.7 V。循环后的X射线计算机断层扫描（XCT）分析表明，电极的宏观晶格结构保持完整，仅有表面微小裂纹，未发生严重的体积膨胀导致的结构坍塌，证明了3D打印电极的结构鲁棒性。这些结果表明，3D打印对称NVP电池具备稳定的电化学性能和良好的结构可逆性。

综上所述，本研究成功证明了利用光固化3D打印技术制造无集流体NVP电极并构建对称钠离子电池的可行性。通过精细的热处理工艺，打印的NVP电极维持了其NASICON型晶体结构和完好的微观形貌，并与热解碳形成了有效的导电网络。力学分析揭示了电极结构设计对性能的显著影响，电化学测试证实了NVP的双极特性以及3D打印电极优异的电化学性能。组装的对称电池展现了稳定的工作平台和良好的循环寿命。该工作不仅为开发可定制化、结构灵活的储能器件提供了新途径，其对称设计也契合了电池材料循环回收的可持续发展理念。从更宏观的视角看，该技术路径结合钠基化学体系，为未来在资源受限环境（如地外行星）中实现按需制造电池提供了潜在解决方案。