温度与辐照对含四磺酸基BTP(Tetrasulphonated BTP, (SO3H)2-BTP)掩蔽剂的i-SANEX体系中Am(III)/Eu(III)分离的影响——面向非均相乏燃料后处理

在先进核燃料后处理策略如i-SANEX（Innovative Selective Actinoid Extraction，创新选择性锕系萃取）工艺中，高效且耐辐射的三价次锕系元素（Minor Actinides, MA）与镧系元素（Lanthanides, Ln）分离至关重要。本研究考察了水相含0.018 M四磺酸基双三嗪吡啶((SO3H)2-BTP)掩蔽剂（溶于0.35 M HNO3）、有机相含0.2 M TODGA（N,N,N',N'-tetra(n-octyl)diglycolamide，N,N,N',N'-四辛基二甘醇酰胺）溶于5% 1-辛醇/煤油时，温度（15–45°C）及吸收剂量（最高300 kGy）对Am(III)与Eu(III)（镧系模拟物）萃取平衡、掩蔽效率及(SO3H)2-BTP)辐解行为的影响，包括单独辐照水相及水–有机两相接触辐照两种情况。研究人员发现两种金属离子在45°C下萃取平衡可在2 min内达到，总传质系数随温度升高而增大。热力学分析表明Eu(III)萃取自由能变化(ΔG)为负值，对Eu(III)萃取呈热力学有利倾向，而Am(III)因对O供体TODGA配体亲和力较低及水相中与BTP配体络合所需焓代价，其萃取在热力学上不利(ΔG＞0)。辐照导致(SO3H)2-BTP渐进降解，尤其在较高温度下，致使Am(III)分配比(DAm)升高、分离因子(SFEu/Am)降低。水相与有机相接触状态下辐照可明显抑制配体降解，推测源于有机相对自由基的清除作用。质谱分析鉴定出(SO3H)2-BTP的羟基化及与1-辛醇加合物等降解产物。结果表明升温同时加速萃取动力学与辐解降解，最终降低体系选择性，凸显了i-SANEX体系操作参数需谨慎权衡的重要性。

论文解读——《Temperature and Irradiation Effects on Am(III)/Eu(III) Separation in an i-SANEX System with a Tetrasulphonated BTP Masking Agent for Heterogeneous Spent Nuclear Fuel Reprocessing》（发表于Chemical Engineering Journal Advances）

研究背景与意义

核动力可提供全球约9%的电力，但产生长寿命高放废物。分区–嬗变（Partitioning and Transmutation, P&T）策略通过将铀、钚回收并将次锕系元素（Minor Actinides, MA；主要为Np, Am, Cm）从裂变产物中分离并嬗变，可降低废物危害。PUREX（Plutonium Uranium Redox Extraction）流程已实现U/Pu回收，后续需从PUREX残液中分离三价MA与三价镧系（Ln）。DIAMEX（DIAMide EXtraction）用二酰胺萃取剂将MA+Ln共萃，SANEX（Selective Actinoid Extraction）则进一步分离MA与Ln。i-SANEX（Innovative SANEX）采用TODGA为有机相萃取剂将MA+Ln共萃入有机相，再用水相中含N供体亲水性掩蔽剂（masking agent，如磺酸化BTP配体）选择性反萃/保留Am(III)，实现MA/Ln分离。此前缺乏对i-SANEX体系温度效应及辐照–温度耦合作用下掩蔽剂降解与热力学驱动力的系统研究。由于实际后处理可能面临升温及高吸收剂量，明确温度对萃取动力学/热力学及(SO₃H)₂-BTP辐解稳定性的影响对工艺放大与安全评估十分必要。本研究首次报道了含(SO₃H)₂-BTP掩蔽剂的i-SANEX体系中Am(III)/Eu(III)（Eu(III)作Ln模拟物）萃取表现的温度依赖性与辐解行为，测定了表观热力学参数，并鉴定了辐解产物，为工艺参数优化提供依据。

主要关键技术方法

研究人员配制水相为0.018 M四磺酸基双三嗪吡啶((SO₃H)₂-BTP)溶于0.35 M HNO₃，有机相为0.2 M TODGA溶于5% v/v 1-辛醇/煤油。采用²⁴¹Am与¹⁵²Eu放射性示踪剂，通过液–液接触实验（相比V_aq/V_org=1）在不同温度（15、25、35、45°C）下测定萃取动力学（2–60 min）与平衡分配比(D_M=I_org/I_aq)及分离因子(SF_Eu/Am=D_Eu/D_Am)。热力学参数由Van't Hoff图线性回归求得。辐照实验采用4.5 MeV电子束LINAC，吸收剂量0–300 kGy（剂量率200 kGy/h），分别辐照单独水相或水–有机两相接触体系（恒温15–45°C），辐照后加示踪剂进行萃取测试。(SO₃H)₂-BTP残留浓度用HPLC-DAD-ESI-MS测定，辐解产物用负模式ESI-MS鉴定。

研究结果

3.1. Kinetics and thermodynamics of Am(III) and Eu(III) extraction by TODGA from unirradiated (SO₃H)₂-BTP solution（未辐照体系中Am(III)与Eu(III)萃取的动力学与热力学）

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  3.1.1. Kinetics of the extraction（萃取动力学）：研究人员通过不同温度下随时间变化的D值测定发现，升温显著加快平衡到达——45°C时Am(III)与Eu(III)均在约2 min达平衡，15°C时需约30 min；Am(III)较Eu(III)更快达平衡因其主要留于水相。D值与SF_Eu/Am随温度升高略降。
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  3.1.2. Overall mass-transfer coefficients（总传质系数）：拟合双膜理论质量传递模型得整体传质系数k_15°C=0.02 min^–1、k_25°C=0.06 min^–1、k_35°C=0.20 min^–1，表明升温促进传质，45°C过快未做定量评估。
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  3.1.3. Thermodynamic study（热力学研究）：由Van't Hoff图算得Eu(III)：ΔH=–94.2±1.9 kJ/mol，ΔS=–303±6 J/(mol·K)，ΔG=–3.9±0.2 kJ/mol；Am(III)：ΔH=–69.3±2.5 kJ/mol，ΔS=–272±8 J/(mol·K)，ΔG=+11.8±1.0 kJ/mol。D值随温度升高而下降说明萃取为放热、焓驱动过程。Eu(III)因对O供体TODGA亲和力更强且水相BTP络合焓代价较小，萃取热力学有利；Am(III)被(SO₃H)₂-BTP强络合使其水相脱溶剂化焓代价大，净ΔG为正，萃取受抑。熵变均为负值且相近，选择性主要由焓差决定。
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  3.1.4. Activation energy（活化能）：Eu(III)萃取表现活化能E_a=95.9±1.7 kJ/mol，指前因子A=3.8±0.1×10¹⁵min^–1，属化学反应控制过程，反映界面处金属离子配位层重排（水相物种置换并形成Eu–TODGA配合物）所需能量。

3.2. Am(III) and Eu(III) extraction by TODGA in irradiated systems with (SO₃H)₂-BTP masking agent（含(SO₃H)₂-BTP掩蔽剂辐照体系中Am(III)与Eu(III)的萃取）

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  3.2.1. Irradiation of the neat aqueous phase（单独水相辐照）：D_Am与D_Eu随吸收剂量升高而增大（15°C增幅最小），SF_Eu/Am随剂量升高显著下降；300 kGy时SF_Eu/Am降至接近空白（无掩蔽剂）值，表明(SO₃H)₂-BTP大量降解。高剂量下个别D值超过空白，可能源于部分脂溶性辐解加合物具微弱萃取能力。
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  3.2.2. Irradiation of the aqueous phase in contact with the solvent（水相与有机相接触辐照）：D_Am随剂量缓慢上升，D_Eu基本不受剂量影响（15–25°C）或先微升后略降（35–45°C），归因于TODGA辐解产物在水相络合Eu(III)抵消掩蔽剂损失效应。相同剂量下配体降解减缓，300 kGy时SF_Eu/Am仍显著高于空白，证实有机相存在具辐射保护（radical scavenging）效果。
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  3.2.3. Residual concentrations of masking agents（掩蔽剂残留浓度）：HPLC-MS显示(SO₃H)₂-BTP降解速率随温度升高加快（>150 kGy后温效显著），水–有机两相接触辐照时残留浓度明显高于单独水相辐照。研究人员认为保护机制除自由基清除外还包括：有机相萃取潜在催化金属离子抑制类Fenton循环、TODGA聚集体/反胶束在界面捕获并促使自由基复合，限制其进入水相本体。
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  3.2.4. Identification of the radiolytic products（辐解产物鉴定）：ESI-MS检出m/z=438与446对应单/双羟基化(SO₃H)₂-BTP加合物，m/z=494可能为(SO₃H)₂-BTP与1-辛醇结合物。未见BTP骨架广泛碎裂，主反应为加成而非断键，羟基化削弱Am(III)掩蔽能力，辛醇加合物可能具弱萃取性。

结论与讨论总结

研究人员得出结论：本i-SANEX体系An/Ln选择性主要由焓驱动——Eu(III)对O供体TODGA亲和力更高使其萃取ΔG为负，Am(III)因水相(SO₃H)₂-BTP强络合的脱溶剂化焓代价致ΔG为正而被抑制。升温加快萃取动力学（45°C 2 min达平衡，传质系数增约10倍）但同步加剧(SO₃H)₂-BTP辐解（尤其>150 kGy），致D_Am升高、SF_Eu/Am降低。水相与含TODGA有机相接触辐照可缓解配体降解并维持更高选择性，源于有机相自由基清除/界面效应。(SO₃H)₂-BTP辐解以羟基化及与稀释剂（1-辛醇）加成为主，非骨架断裂。该工作首次给出i-SANEX体系温度–辐照耦合下的表观热力学参数与辐解产物信息，强调工艺需权衡温度对速率与选择性的双重影响，对先进核燃料循环工艺设计及安全评价具有重要参考价值。