抗生素在氢氧化钾活化生物炭上的吸附性能与机制

时间:2026年6月2日
来源:Journal of Environmental Chemical Engineering

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李浩杰|何一琴|夏志旭|王硕|董晓乐|刘新鹏|孟青梅山东理工大学资源与环境工程学院,中国淄博255000摘要抗生素的广泛使用对水生环境带来了相当大的环境风险。本研究制备了经过氢氧化钾改性的丝瓜海绵生物炭(PLB-1-900),并用于吸附三种代表性的抗生素:磺胺嘧啶(SDZ)、盐酸

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李浩杰|何一琴|夏志旭|王硕|董晓乐|刘新鹏|孟青梅
山东理工大学资源与环境工程学院,中国淄博255000

摘要

抗生素的广泛使用对水生环境带来了相当大的环境风险。本研究制备了经过氢氧化钾改性的丝瓜海绵生物炭(PLB-1-900),并用于吸附三种代表性的抗生素:磺胺嘧啶(SDZ)、盐酸四环素(TC)和环丙沙星(CIP)。PLB-1-900对这三种抗生素表现出优异的吸附性能。吸附动力学可以用伪二级模型很好地描述,表明吸附过程中涉及化学吸附相关的表面相互作用。吸附等温线与Langmuir模型吻合良好,表明吸附发生在相对均匀的吸附位点上。PLB-1-900对SDZ、TC和CIP的最大吸附容量分别为588.24 mg·g⁻¹、370.37 mg·g⁻¹和476.19 mg·g⁻¹。PLB-1-900在较宽的pH范围内保持良好的吸附性能,尤其是在接近中性的条件下。在混合抗生素和实际水系统中,SDZ和CIP仍表现出相对较强的吸附亲和力,而TC的吸附则更容易受到竞争吸附和基质干扰的影响。再生实验表明PLB-1-900对SDZ具有良好的重复使用性,HCl–乙醇混合洗脱剂提高了CIP的再生性能。吸附机制主要涉及孔隙填充和π–π电子供体-受体(EDA)相互作用,同时还有氢键、静电相互作用和路易斯酸-碱相互作用以及表面络合作用的辅助。这些结果表明PLB-1-900是一种有前景的低成本抗生素去除剂。

引言

近年来,由于全球对抗生素需求的增长,抗生素引起的水污染问题日益受到关注[1]。抗生素在畜牧业中作为兽药被广泛使用[2],大约80%的用于食品生产的牲畜在其生命中的部分或全部时间内都接受了兽药治疗[3]。在各种抗生素中,SDZ、TC和CIP常用于兽医应用[4]、[5]。它们分别代表三种典型的抗生素类别:磺胺类、四环素类和氟喹诺酮类,具有不同的分子结构和理化性质,适合作为评估吸附行为的模型化合物[6]。这些抗生素在牲畜和家禽废水中被检测到的浓度范围从数百ng·L⁻¹到μg·L⁻¹,突显了它们的环境相关性[7]。由于吸收和代谢不完全,大约70%–90%的抗生素可能通过尿液和粪便排入环境[8],对生态系统和人类健康构成潜在风险。已经开发了多种去除抗生素的技术,包括过滤、离子交换、吸附、氧化、芬顿反应、光催化降解和生物降解[9]、[10]、[11]。然而,许多这些方法仍存在成本高、去除不完全、操作复杂或产生二次污染等局限性[12]、[13]。
相比之下,吸附被认为是一种高效、方便、经济且相对环境友好的去除抗生素的方法[14]。在不同的吸附剂中,生物炭因其多孔结构、较大的比表面积、可调的表面化学性质以及低成本的生物质来源而受到广泛关注[15]、[16]、[17]。植物来源的生物炭尤其有前景,因为高温热解可以增强芳香性、降低极性并增加含氧官能团(OFGs),从而提高吸附性能[18]。丝瓜海绵是一种天然植物纤维,主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,具有高碳含量和丰富的纤维结构[19]。其固有的三维维管束结构有利于在热解过程中形成发达的多孔结构,使其成为生产生物炭的合适前体。然而,未经改性的丝瓜海绵生物炭对 antibiotics 的吸附能力通常有限。因此,需要进行化学活化以进一步改善其孔结构和表面反应性[20]。
在不同的活化方法中,KOH活化被广泛使用,因为它可以有效促进碳蚀刻和氧化还原反应,发展微孔结构,并显著增加生物炭的比表面积,从而提高吸附性能。例如,KOH改性的丝瓜生物炭对盐酸土霉素的最大吸附容量为662.96 mg·g⁻¹,表明这种改性策略对去除抗生素的有效性[21]、[22]、[23]。尽管KOH活化已被广泛报道,但本研究的新颖之处并不仅仅在于使用KOH作为活化剂。先前的研究表明,碱改性的或多孔碳材料可以有效吸附抗生素,例如TC在NaOH改性的火炬松生物炭上的吸附容量为274.8 mg·g⁻¹[24],CIP在FeCl₃/KOH改性的消化物生物炭上的吸附容量为117.39 mg·g⁻¹[25],SDZ在蔗糖基介孔碳上的吸附容量为204.28 mg·g⁻¹[26]。此外,丝瓜海绵生物炭已成功用于去除铀酰离子[27]、重金属[28]和酚[29],表明其作为有效吸附剂的适用性。此外,丝瓜海绵的丰富性和低成本使其成为制备经济型吸附剂的理想选择[30]。然而,关于KOH改性丝瓜海绵生物炭的单种抗生素吸附、混合抗生素竞争、实际水处理、再生性能、浸出稳定性和机理分析的系统性研究仍然有限。
在本研究中,选择了丝瓜海绵作为丰富、可再生且低成本的生物质前体来制备KOH改性的生物炭(PLB-x-y)。由于丝瓜海绵固有的维管束结构以及KOH的强活化效果,所制备的生物炭预计将具有发达的多孔结构、丰富的表面官能团和增强的吸附能力。与许多仅关注实验室制备溶液中单一抗生素的先前研究不同,本研究系统地比较了SDZ、TC和CIP的吸附行为。所制备的生物炭通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析、扫描电子显微镜(SEM)、能量分散光谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子光谱(XPS)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱进行了表征。吸附性能通过吸附动力学、等温线、热力学、pH依赖性实验、再生测试、混合抗生素吸附、实际水处理和浸出稳定性分析进行了评估。尽管本研究中使用的抗生素浓度高于环境水中通常检测到的浓度,但它们允许在受控的实验室条件下进行可靠的定量和更清晰的比较。通过将吸附实验与多种表征分析相结合,进一步解释了吸附行为。

章节片段

材料

本研究中使用的实验材料和溶液在支持信息文本S1中有描述。

生物炭的制备

本研究采用了两步热解结合化学活化的方法来制备改性的丝瓜生物炭。具体来说,丝瓜海绵用去离子水清洗三次并在60°C下干燥。干燥后的材料使用研磨机(800目,深圳Elsa科技有限公司)粉碎,并通过40目筛子筛选后继续使用。在第一步中,

生物炭的选择和剂量

PLB-x-y的选择过程在文本S3中有描述,不同生物炭对SDZ的吸附容量显示在图S2中。基于这些结果,PLB-1-900被确定为最佳吸附剂并选为进一步研究。除非另有说明,本研究中所有后续提到的KOH活化生物炭均指PLB-1-900。在20°C下,PLB-1-900对SDZ的吸附容量达到106.25 mg·g⁻¹,吸附剂用量为100 mg·L⁻¹。如图S3a所示,

结论

KOH改性有效改善了丝瓜海绵生物炭的孔结构和表面反应性,使PLB-1-900成为去除SDZ、TC和CIP的有效吸附剂。吸附主要受孔隙填充和π–π EDA相互作用的控制,同时氢键、静电相互作用、路易斯酸-碱相互作用和表面络合作用也在不同程度上起到了作用。在复杂的水系统中,PLB-1-900对SDZ和CIP仍表现出良好的吸附亲和力,

CRediT作者贡献声明

孟青梅:撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、概念构思。刘新鹏:概念构思。夏志旭:可视化。何一琴:数据管理。董晓乐:可视化、软件处理。王硕:实验研究。李浩杰:撰写 – 原稿撰写、软件处理、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号21908134)、山东省自然科学基金(编号ZR2019BB045)和山东省高等学校青年创新团队发展项目(编号2022KJ233)的资助。

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