阳离子导向组装和顺序功能化使超质子聚阴离子‑有机框架用于高功率燃料电池

质子交换膜（PEM）对于高性能燃料电池至关重要，但同时提升其功率密度和运行稳定性仍具挑战。研究人员在此介绍一种超分子工程方法，通过精确整合三角形阳离子构筑块（tectons）和聚阴离子（polyoxometalate，POM）阴离子来构建多金属氧酸盐‑有机框架（polyoxometalate–organic frameworks，POFs）。通过形状持久的构筑块实现的定向C–H···阴离子氢键，对POM进行尺寸匹配的锚定，创建了排列有咪唑鎓基团的有序一维通道。用磺酸基团进行后合成修饰后，这些框架实现了高质子导电性，质子传输受通道选择性水合、渗透氢键网络以及限域下的主客体相互作用调控。这些多孔离子结构和柔性杂化特性使框架具有优异的溶液加工性和与聚合物基质的相容性。将其整合到Nafion树脂中，显著提升了所得杂化膜的质子导电性和化学稳定性，并增强了峰值功率密度和电流密度，优于商业Nafion。这一策略为开发质子交换膜设计中的填料提供了有前景的蓝图，以推动燃料电池迈向脱碳目标。

**研究背景与问题**
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是氢能经济的关键技术，但其核心部件——质子交换膜（PEM）受限于商业Nafion等材料的微相分离结构，导致选择性与导电性之间的权衡，并限制了功率密度与电流密度的提升。传统晶态多孔材料如金属‑有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）依赖强方向性共价或配位键，而基于弱分子间相互作用（如氢键）的晶态多孔有机盐（CPOSs）和氢键有机框架（HOFs）虽具潜力，但难以与刚性多阴离子（如多金属氧酸盐，POMs）组装，因尺寸不匹配导致非定向静电作用和致密堆积。为克服这一挑战，研究人员提出利用形状持久的三角形阳离子构筑块（tectons），通过静电相互作用和C–H···阴离子氢键将POMs包裹在V形口袋中，构建具有有序一维通道的多孔POM‑有机框架（POFs），并实现顺序功能化，最终提升质子导电性和燃料电池性能。本研究发表在《Nature Chemistry》。

**关键技术与方法**
研究人员采用以下主要技术方法：（1）水热合成法，在180°C下将Keggin型POMs（{PW₁₂}/{SiW₁₂}/{BW₁₂}）与三角形阳离子构筑块三(4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯基)胺（TTPA）反应，通过调节pH和加入咪唑模板剂，获得无咪唑鎓的POF1系列和含咪唑鎓的POF2系列；（2）单晶X射线衍射（SCXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）表征框架结构；（3）后合成磺酸化修饰，使用1,3-丙磺内酯对POF2进行磺酸基团接枝，制得POF2(X)-S系列；（4）溶液浇铸法制备POF@Nafion杂化膜，并利用高分辨透射电镜（HRTEM）、扫描电镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）等表征膜形貌与微相结构；（5）交流阻抗谱（EIS）测试质子导电性，并结合固体核磁共振（¹H MAS NMR）、变温红外光谱和分子动力学（MD）模拟揭示质子传输机制；（6）H₂–O₂燃料电池测试评估杂化膜的功率密度与耐久性。

**研究结果**
**分子设计**
研究人员通过调节反应pH和咪唑/构筑块比例，合成了两系列多孔POF（POF1无咪唑鎓，POF2含咪唑鎓）以及非多孔POF3。SCXRD揭示SiW-POF1为单斜晶系，含不规则六方一维通道（10.2 Å×7.8 Å）；BW-POF1和SiW-POF2(0.3)则结晶于更高对称性的R-3m空间群，具有规则的六方一维通道（11.6 Å）。多孔性通过CO₂、NH₃、SO₂和水蒸气吸附以及阳离子染料吸收得到证实。

**后合成修饰**
POF系列在pH 1–11和沸水中保持晶态，热稳定性达~350 °C。利用TTPA中沿一维通道均匀排列的三唑N位点，用1,3-丙磺内酯对SiW-POF2(0.3)进行磺酸化，得到磺化度可调（17–60%）的SiW-POF2(0.3)-S。SCXRD和¹H NMR确认磺酸基团选择性接枝于三唑上，且框架晶态完整。水吸附显示通道自40%相对湿度（RH）到98% RH时发生膨胀，有利于水分子传输。

**杂化POF@Nafion膜制备与表征**
将SiW-POF2(0.3)-S(60%)与Nafion溶液浇铸成膜，发现3 wt%为最佳负载量，此时膜呈宏观透明，纳米颗粒均匀分散（平均尺寸16.63 nm），HRTEM显示晶格条纹保持单晶多孔结构。HAADF-STEM和EDX表明磺酸基团向外延伸与Nafion磺酸基团相互作用，形成连续质子传导网络。原子力显微镜和小角X射线散射证实1–3 wt%负载保留了Nafion固有的疏水/亲水纳米相分离。

**杂化膜的质子导电性与燃料电池性能**
交流阻抗测试表明，POF2系列导电性高于POF1，非多孔POF3最低；优化咪唑鎓含量后SiW-POF2(0.3)导电性达1.00×10⁻² S cm⁻¹（85 °C，98% RH），磺酸化后SiW-POF2(0.3)-S(60%)进一步提升至7.04×10⁻² S cm⁻¹，活化能从1.15 eV降至0.39 eV，表明机制从载体传输转变为Grotthuss跳跃。单晶导电性测试显示沿c轴方向导电性比垂直方向高约200倍。3 wt%杂化膜在85 °C、98% RH下导电性达0.191 S cm⁻¹，比Nafion高84%。H₂–O₂燃料电池测试在85 °C下达峰值功率密度1,367 mW cm⁻²和电流密度3,400 mA cm⁻²，较Nafion提升133%，且168 h长期运行电压衰减率仅0.23 mV h⁻¹。

**机制洞察**
通过固体¹H MAS NMR和变温红外光谱，研究人员发现咪唑鎓、磺酸基团和水的质子交换加速，而芳香C–H无贡献。结合巨正则蒙特卡洛（GCMC）和经典分子动力学（MD）模拟，揭示磺酸化诱导通道选择性水合：富含磺酸基团的通道1形成渗透性氢键网络，通道2则氢键连接弱。水合氢离子（H₃O⁺）在通道1中优先定位于去质子化磺酸氧附近，形成Zundel和Eigen型溶剂化结构，为Grotthuss跳跃提供结构前提。

**总结与结论**
研究人员通过超分子工程策略，利用POMs与三角形阳离子构筑块的静电话合和定向C–H···阴离子氢键，成功构建了多孔POFs，并实现咪唑鎓原位引入和后合成磺酸化，获得超级质子导电性（7.04×10⁻² S cm⁻¹）。机制分析表明磺酸化诱导通道选择性水合和渗透氢键网络，有利于Grotthuss型质子传输。杂化3 % POF@Nafion膜在H₂–O₂燃料电池中实现功率密度1,367 mW cm⁻²（比Nafion高33%）及优异耐久性。该工作扩展了多孔材料设计原理，将高离子密度与结构精确性结合，为能源转换、催化和大气水收集等应用提供新蓝图。
**研究结论翻译**：研究人员提出了一种超分子工程策略，通过POMs与三角形阳离子构筑块的可编程静电话合，构建多孔POFs。利用尺寸匹配相互作用和定向C–H···阴离子氢键，实现了具有明确一维通道的稳健框架。这些由阴阳离子对构成的电荷互补结构是能进行顺序功能化的罕见范例，实现了可控通道极性和离子电荷密度。将咪唑鎓和磺酸基团整合到POF结构中，创建了协同致密质子传导基体。优化材料SiW-POF2(0.3)-S(60%)在85 °C和98% RH下达到7.04×10⁻² S cm⁻¹的超质子导电性，媲美最先进导体。光谱分析和MD模拟表明，后合成磺酸化诱导通道选择性水合，稳定了限域下的渗透氢键网络，形成有利于Grotthuss型质子传输的结构特征。实际应用中，杂化3% POF@Nafion膜在H₂–O₂燃料电池中实现功率密度1,367 mW cm⁻²，比商业Nafion提高33%，且在运行条件下具有优异耐久性。该工作拓展了多孔材料的设计原理，将高离子密度与结构精确性相结合，预期这些POF在催化和大气水收集等领域具有应用前景，为下一代功能材料建立蓝图。