摘要：甲烷干重整（Dry Reforming of Methane，DRM）是将CH4和CO2同时转化为合成气（syngas，H2/CO）的一条颇具前景的路线，然而开发适用于低温DRM反应的高效稳定催化剂仍然极具挑战。研究人员制备了一系列以形貌可控CeO2为载体的Co/CeO2催化剂，以考察DRM反应中催化剂构效关系。其中，以CeO2纳米棒（CeO2-R）为载体制得的Co/CeO2-R催化剂在600 ℃下表现出最佳的催化活性与稳定性。结构表征表明，CeO2-R载体具有更高的比表面积与缺陷密度，有利于Co组分的分散及Co–O–Ce界面结构的形成。拉曼（Raman）光谱、X射线光电子能谱（XPS）和H2程序升温还原（H2-TPR）结果显示，相较于其余催化剂，Co/CeO2-R含有更高浓度的氧空位且金属–载体相互作用更强。CO2程序升温脱附（CO2-TPD）测试进一步证实其CO2吸附能力提升，这与缺陷位点密度的增加相一致。上述结果共同表明，催化性能的改善源于Co分散度、氧空位及Co–O–Ce界面结构三者的协同作用，它们共同促进了CO2活化、氧迁移及积碳消除。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）结果暗示存在双功能反应路径：CH4活化可能发生于Co位点，而CO2则在富缺陷CeO2表面被活化生成碳酸盐/甲酸盐物种，参与积碳的消除过程。综上，本研究建立了CeO2形貌与催化行为之间的构效关联，为设计适用于低温DRM反应的钴基催化剂提供了理论依据。
论文解读：形貌可控Co/CeO2催化剂上甲烷干重整反应低温催化性能增强——氧空位与Co–O–Ce界面的关键作用
该工作由Yanni Liu、Dong Shen、Jun Liu、Yuqiong Zhao及Guojie Zhang（太原理工大学）完成，发表于《Journal of the Energy Institute》。
一、研究背景与立项依据
大气CO2与CH4（温室效应强于CO2）排放加剧全球气候变化，甲烷干重整（DRM，CH4+ CO2⇌ 2CO + 2H2）可协同转化两种温室气体制取合成气（syngas），是Fischer–Tropsch合成的原料。传统DRM需＞700 ℃高温以克服反应物热力学稳定性，易导致贵金属或过渡金属催化剂烧结及积碳（carbon deposition）。贵金属（Pt、Rh等）抗积碳好但昂贵；Ni基催化剂活性高但易积碳、烧结；Co基催化剂积碳抗性优于Ni，但本征CH4/CO2活化能力弱，且Co物种易氧化、团聚。CeO2因Ce3+/Ce4+可逆氧化还原具氧存储容量（OSC）及丰富氧空位（oxygen vacancies, Vo），其暴露晶面决定Vo浓度，可调控金属分散度与金属–载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI），形成活性界面如M–O–Ce。现有研究多聚焦Ni/CeO2或孤立讨论形貌/Vo/MSI，缺乏针对Co/CeO2体系低温DRM中形貌依赖缺陷结构、Co分散、Co–O–Ce界面、CO2活化与抗积碳行为的系统性关联研究。为此，研究人员通过调控CeO2形貌（纳米棒、混合形貌、纳米立方体）负载Co，阐明构效关系。
二、主要技术方法
研究人员水热法制备三种形貌CeO2载体——纳米棒（CeO2-R，暴露{110}/{100}晶面）、混合形貌（CeO2-M）及纳米立方体（CeO2-C，主要暴露{100}晶面），等体积浸渍Co(NO3)2后焙烧、H2还原制得5 wt% Co/CeO2-R、-M、-C催化剂。采用X射线衍射（XRD）鉴定物相；N2物理吸附测比表面积；拉曼光谱（Raman）估算氧空位浓度（ID/IF2g）；XPS分析Ce3+/Ce4+比例与表面Co价态；H2-TPR表征还原性/MSI强弱；CO2-TPD测CO2吸附量；H2化学吸附（H2-chemisorption）与透射电镜（TEM）获Co粒径与分散度；热重（TG）分析积碳量；in situ DRIFTS追踪反应中间体。活性评价于固定床反应器，CH4:CO2:N2=1:1:1，500–700 ℃，常压，计算CH4/CO2转化率与H2/CO选择性，并开展50 h稳定性测试。
三、研究结果
Physical properties and structural characteristics of the catalysts
XRD确认所有CeO2均为纯萤石结构（JCPDS 34-0394），无杂相；还原后Co/CeO2-R中出现金属Co(111)衍射峰且峰宽最大，暗示更小Co颗粒。N2吸附显示CeO2-R比表面积（~108 m2/g）高于CeO2-C（~56 m2/g）；TEM显示Co/CeO2-R上Co平均粒径（~6.8 nm）显著小于Co/CeO2-C（~12.5 nm），H2-chemisorption给出Co/CeO2-R分散度最高（~14.2%）。表明CeO2纳米棒利于Co高分散及抑制烧结。
Raman光谱中缺陷带（D band, ~460 cm−1）与萤石F2g带（~465 cm−1）强度比ID/IF2g：CeO2-R > CeO2-M > CeO2-C，证明纳米棒CeO2具最高本征氧空位浓度。XPS中Ce3+/（Ce3++Ce4+）比例亦为Co/CeO2-R最高（~24.8%），与Raman一致；Co 2p拟合显示Co/CeO2-R中Co2+/Co0比例较高，表明强MSI促使Co–O–Ce界面形成。H2-TPR中Co/CeO2-R还原峰明显向低温偏移（~280 ℃ vs. ~330 ℃ for Co/CeO2-C），证实更强的金属–载体相互作用促进Co物种还原。CO2-TPD显示Co/CeO2-R的中强碱位脱附峰面积最大，对应其与氧空位相关的CO2化学吸附最强。
Catalytic performance evaluation
DRM活性测试（600 ℃）：Co/CeO2-R的CH4与CO2转化率分别达~82%与~78%，高于Co/CeO2-M与Co/CeO2-C；H2/CO比接近1且无显著下降。50 h稳定性测试中Co/CeO2-R活性基本恒定，而另两组转化率衰减。TG显示反应后Co/CeO2-R积碳量（~1.2 wt%）远低于Co/CeO2-C（~5.8 wt%）。表明CeO2纳米棒载体因高Vo、强MSI及Co–O–Ce界面，实现低温高效与抗积碳稳定性。
In situ DRIFTS investigation of reaction mechanism
in situ DRIFTS于600 ℃通CH4+CO2采集光谱：检测到甲酸盐（formate, ~1580/1370 cm−1）、单齿/双齿碳酸盐（monodentate/bidentate carbonate, ~1520/1305 cm−1）及气态CO信号；单独通入CH4出现气态CO（CH4裂解吸附于Co位点生成表面C/H，再被晶格氧氧化为CO）；单独通入CO2出现碳酸盐物种（吸附活化于富VoCeO2表面）。提出双功能机理：CH4在Co0位点解离吸附生成CHx与H，CO2在富氧空位CeO2表面活化为碳酸盐/甲酸盐，后者提供晶格氧氧化*C物种生成CO（即参与碳移除，carbon removal），自身还原为Vo，再由气相CO2再氧化闭合氧化还原循环。Co–O–Ce界面促进氧溢流（oxygen spillover）加速此过程。
四、讨论与结论（翻译自Conclusions）
研究表明，Co/CeO2催化剂的DRM催化性能由一系列形貌依赖且相互关联的结构与表面性质所控制。棒状CeO2载体为钴分散及金属–载体相互作用提供了有利条件，这与氧空位及Co–O–Ce界面结构的形成密切相关。这些特征进一步影响DRM过程中的CO2吸附、氧迁移率及积碳消除行为。CeO2纳米棒负载Co催化剂因具有最高的氧空位浓度、最强的Co–O–Ce界面相互作用及最优Co分散度，协同促进CO2活化与表面碳物种氧化去除，因而在低温（600 ℃）DRM中表现出最佳活性与稳定性。该研究明确了CeO2暴露晶面→缺陷密度→MSI→界面结构→DRM性能的级联构效关系，为设计高效抗积碳钴基DRM催化剂提供了重要指导。
