SiO₂模板法制备富含氧空位的高熵尖晶石氧化物实现晶格氧介导的析氧反应(OER)

高熵氧化物(High-entropy oxides, HEOs)为克服析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)催化中活性—稳定性权衡提供前景平台。本文报道一种SiO₂模板策略构建具可调氧空位浓度的多孔尖晶石高熵氧化物。优化后HEO-350催化剂具高比表面积(213 m² g⁻¹)与丰富缺陷位点，在碱性介质中10 mA cm⁻²电流密度下过电位为267 mV，100 mA cm⁻²下稳定运行超100 h。光谱与电化学分析表明较低煅烧温度下金属—氧电子相互作用增强，表面活性氧物种增多。pH依赖测试、四甲基铵(Tetramethylammonium, TMA⁺)抑制实验及原位衰减全反射—傅里叶变换红外(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared, ATR-FTIR)光谱共同表明促进晶格氧参与OER过程。熵稳定与氧空位工程协同实现高本征活性同时保持结构稳健。本工作为设计用于高效耐久水氧化的富缺陷HEO电催化剂提供有效途径。

论文解读：SiO₂模板法制备富含氧空位的高熵尖晶石氧化物实现晶格氧介导的析氧反应

该研究针对碱性水电解阳极析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)动力学迟缓及传统晶格氧参与机制(Lattice Oxygen Mechanism, LOM)催化剂结构易降解的问题，利用高熵氧化物(High-Entropy Oxides, HEOs)的熵稳定效应与氧空位缺陷工程相结合，采用SiO₂硬模板法合成了多孔(FeCoNiMnCr)_xO_y尖晶石高熵氧化物，系统调控煅烧温度以获得不同氧空位浓度，阐明氧空位促进LOM路径的机制，并在《RSC Applied Interfaces》发表。

主要关键技术方法

研究人员以Fe(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O和Cr(NO₃)₃·9H₂O为前驱体，与气相SiO₂混合成胶后分别于350、400、550、700、850、1000 °C煅烧，经2 M NaOH刻蚀去除模板得HEO-T系列样品；对照非高熵物理混合样品(non-HEO-T)同法制备。采用粉末X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、N₂吸附—脱附(BET/BJH)、扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)、高分辨透射电镜(High-Resolution Transmission Electron Microscopy, HRTEM)及能谱(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)元素Mapping、球差校正高角环形暗场扫描透射电镜(High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy, HAADF-STEM)、电子能量损失谱(Electron Energy Loss Spectroscopy, EELS)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)、H₂程序升温还原(H₂-Temperature Programmed Reduction, H₂-TPR)、拉曼光谱表征结构；三电极体系在1 M KOH中测OER线性扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)、塔菲尔(Tafel)斜率、电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)、双电层电容(C_dl)及计时电位法(Chronopotentiometry, CP)；通过pH依赖测试求质子反应级数(ρ^RHE)、四甲基铵(Tetramethylammonium, TMA⁺)抑制实验及原位衰减全反射—傅里叶变换红外(in situ ATR-FTIR)探究反应机理。

Structural characterization（结构表征）

XRD表明所有HEO-T均为单一尖晶石相(PDF#80-1668)，无杂相，低温样品峰宽化提示低结晶度与晶格畸变。N₂吸附—脱附呈Ⅲ/Ⅳ型等温线及H3回滞环，HEO-350比表面积达213 m² g⁻¹，随煅烧温度升高比表面积下降、孔径增大，证实SiO₂模板抑制颗粒团聚并造孔。SEM显示HEO-350由~18–28 nm初生纳米颗粒组成多孔聚集体，高温样品颗粒长大。HRTEM观察到晶格条纹(d₃₁₁=0.262 nm)伴非晶区与局域缺陷；HAADF-STEM与EELS O K-edge证实金属缺失位与氧空位共存。EDS显示五种金属与氧均匀分布，non-HEO-T出现元素偏析。ICP-OES显示低温样Cr略有损失(低温煅烧Cr³⁺部分氧化为Cr^Ⅵ易溶/挥发，高温稳定入晶格)，但混合构型熵ΔS_mix均>1.5R，符合HEOs定义。XPS O 1s中缺陷氧(O_def)占比HEO-350达~60%，随煅烧温度升高降低；Ni 2p与Mn 2p结合能正移、O 1s负移提示增强M–O共价作用。H₂-TPR低温还原峰HEO-350最强最低温，Raman谱低频宽化不对称均佐证高缺陷浓度与短程无序。

Electrocatalytic performance（电催化性能）

在1 M KOH中，HEO-350于10 mA cm⁻²过电位仅267 mV，Tafel斜率为47.6 mV dec⁻¹，电荷转移电阻(R_ct)最小；C_dl=12.36 mF cm⁻²，ECSA校正后本征活性仍优于高温样品。HEO-350优于non-HEO-T及商用IrO₂、RuO₂，与近期报道HEOs OER催化剂相当或更优。恒流100 mA cm⁻²测试100 h过电位仅升1.97%，1万圈CV极化和初始基本重合，non-HEO-T及贵金属氧化物快速失活，证实高熵尖晶石框架赋予优异结构稳定性。

OER mechanism investigations（OER机理研究）

pH依赖测试得HEO-350质子反应级数(ρ^RHE)高于non-HEO-T且随煅烧温度降低(氧空位增多)升高，提示非协同质子—电子转移步骤参与。TMA⁺抑制实验中HEO-350电流显著下降(~500%+抑制)，non-HEO-T仅轻微下降(~50%)，表明HEO中OER经由LOM生成O₂²⁻中间体被TMA⁺稳定抑制。in situ ATR-FTIR显示HEO-350在1200–1250 cm⁻¹出现电位依赖O₂²⁻(LOM)特征吸收，non-HEO-T在~1100 cm⁻¹出现AEM的OOH信号。综上氧空位促进晶格氧参与LOM路径。

总结讨论

研究人员通过SiO₂模板法成功合成多孔(FeCoNiMnCr)_xO_y尖晶石高熵氧化物，低温煅烧(350 °C)获得最高比表面积(213 m² g⁻¹)与最丰富氧空位(O_def/O_latt~60%)。优化后HEO-350在碱性介质中10 mA cm⁻²过电位267 mV，Tafel斜率47.6 mV dec⁻¹，100 mA cm⁻²稳定运行100 h。结构表征证实单相高熵尖晶石、均匀元素分布、金属缺陷与氧空位共存及增强M–O电子相互作用。机理研究表明富氧空位诱导晶格氧参与OER(LOM路径)，突破AEM标度关系限制。高熵构型熵稳定效应抑制LOM引起的晶格退化，实现活性与稳定性协同。此SiO₂模板—缺陷工程策略为设计高效耐久HEOs电催化剂提供新思路。