三嗪是一类含氮杂环结构单元，是重要的分子骨架，广泛存在于多种药物活性成分及天然产物中。大量三嗪衍生物已被证实为高效的腐蚀抑制剂，这归因于其六元环结构中对称分布的三个氮原子构型。此外，氮原子上的孤对电子以及环取代基的影响，显著增强了三嗪类化合物在金属表面的吸附能力，从而提升了其作为腐蚀抑制剂的效率。本综述全面概述了三嗪的合成方法及各类应用场景，并对三嗪衍生物的腐蚀抑制效能进行了系统的文献评述。同时，本文详细阐述了基于实验与计算研究的成果，解析了三嗪在金属表面的吸附行为。此外，文中还探讨了该领域面临的挑战与未来发展方向，旨在为相关研究人员提供有价值的参考。
1 引言
腐蚀是一种具有显著破坏性的复杂现象，材料尤其是金属及其合金会因与环境因素相互作用而发生结构劣化。过去数十年间，全球范围内的大量研究评估了腐蚀成本及其对国家经济的影响。据美国腐蚀工程师协会（NACE）2002年的研究估算，美国每年因腐蚀造成的损失约为2760亿美元，约占该国国内生产总值（GDP）的3.1%。到2011年，美国的腐蚀成本已超过2.2万亿美元。在印度新德里举行的首届全球腐蚀峰会上报告称，2011年腐蚀造成的损失约为450亿美元。根据NACE的最新评估，当前全球腐蚀的经济成本已超过2.5万亿美元，约占全球经济总量的3.4%。腐蚀成本可系统划分为生产制造、政府部门、公用事业、交通运输和基础设施五大主要板块。石油、天然气和石化等众多行业深受腐蚀失效的影响，炼制和运输过程中的腐蚀现象给油气行业带来了诸多挑战。腐蚀的经济后果涵盖了设计支出、运营成本、资本投入和控制措施。此外，酸化、表面除垢、酸洗、油井酸化和电解清洗等多种工业方法会使用被称为电解质的强腐蚀性清洗剂，这带来了重大的安全和财务影响。除了显性影响外，腐蚀还会导致工厂停工、资源枯竭、产品损失或污染、效率下降以及过高的维护和过设计成本，同时带来严重的安全风险并可能阻碍技术进步。鉴于腐蚀及其潜在后果在经济、安全和环境方面的重大挑战，历史上已开发并实施了多种预防实践，同时持续的研究也在寻求改进方案。酸性溶液被广泛用于去除腐蚀金属的锈垢以便后续应用，如水冷轧和镀锌。然而，金属暴露在这些溶液中会引发腐蚀，造成巨大的安全和经济风险。为缓解这一问题，需使用腐蚀抑制剂来降低腐蚀速率并防止金属进一步退化。相关行业工作者必须确定有效的腐蚀抑制剂以保护金属免受侵蚀性溶解。腐蚀抑制剂通常含有富电子元素，如氮、氧、硫、磷或多键和芳香环，这些基团可在金属表面提供物理或化学吸附位点。从环境角度考虑，腐蚀抑制剂最好无毒且可生物降解。目前采用多种策略来减轻腐蚀相关的劣化，包括应用防腐涂层、开发和利用耐蚀合金以及使用腐蚀抑制剂。腐蚀抑制剂是一种添加剂，在低浓度下即可显著减缓特定腐蚀环境中的腐蚀速率，且不改变腐蚀介质的组分。这些抑制剂广泛应用于锅炉系统、制糖工业、油气、石油化工、水处理设施、化学反应器和能源工业等各个领域。腐蚀防护方法包括旨在减少工业规模腐蚀损失的系统性方案和途径。每种方法的有效性取决于腐蚀类型、金属基底、介质pH值、温度及其他相关因素。因此，人们开发了多种方案来减轻腐蚀，包括设计修改、牺牲阳极和表面涂层。表面涂层方法通过在金属与环境条件之间形成保护层发挥作用，这种保护是通过涂层材料在金属表面的吸附实现的。已报道的涂层和抑制剂方法包括纳米复合材料、无机化合物和植物提取物，这些方法提供了环保、经济的保护，具有广泛的适用性和持久的性能。然而，多项研究指出某些抑制剂在高浓度下存在毒性问题。在含氮杂环分子中，咪唑、吡啶、喹诺酮、嘌呤和嘧啶及其衍生物等多种分子已显示出卓越的防腐性能。这些杂环体系因其结构特征，包括多个杂原子、共轭π键和芳香环，被广泛视为有效的有机腐蚀抑制剂。此外，极性官能团、大体积分子骨架或长烷基链的存在有望增强其在金属基底上的吸附效率。研究人员还研究了结构多样的杂环有机分子作为有效的腐蚀抑制剂，这些化合物具有π键体系并包含N、O和S等杂原子，其独特性质增强了在金属表面的吸附能力，从而显著提高了腐蚀抑制效能。在此背景下，三嗪的六元芳香含氮杂环是腐蚀抑制化合物的关键骨架。对该类别的广泛研究强调1,3,5-三嗪（s-三嗪）衍生物是最主要的类型。事实上，氮位和碳位取代的三嗪在工业应用中被广泛应用。这些有机分子通过吸附在金属表面并形成薄保护膜来保护金属。本文概述了三嗪基杂环体系、它们在腐蚀防护中的作用、挑战及未来展望。
1.1 三嗪、合成及其在腐蚀防护中的应用
三嗪环（C3H3N3）与苯环（C6H6）结构相似，其中三个碳原子被氮原子取代。根据氮原子的空间排列，可以识别出三种三嗪异构体：1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪和1,3,5-三嗪。在各种三嗪异构体中，1,3,5-三嗪（对称s-三嗪）是最常见的且被广泛研究的构型，而其他则被归类为不对称三嗪。1,3,5-三嗪是许多农用化学品的骨架，如除草剂、杀菌剂和杀虫剂。除农业外，这些衍生物还应用于分析化学（作为络合试剂）、电化学（作为氧化还原活性体系）以及共价有机框架的模板。近年来，研究重点集中在利用氰尿酰氯合成s-三嗪衍生物，因为其在温和条件下使用低成本试剂即可实现环境友好的有机合成。这些衍生物还显示出良好的药理潜力，据报道具有抗菌、抗病毒、抗疟疾、抗癌、抗炎和抗结核活性，并在治疗阿尔茨海默病和自身免疫性疾病中发挥作用，同时也被探索用于抗甲基苯丙胺、抗HIV、抗血管生成和抗锥虫应用，并作为药物化学中的支架。
1.1.1 s-三嗪衍生物的合成
已有多种报道的方法利用廉价易得的起始原料制备s-三嗪衍生物。例如，Rembarz等人报道了从活化羧基与锌二甲基亚氨基二碳酸盐反应合成6-取代2,4-二甲氧基-1,3,5-三嗪。在该方法中，活化羧基的转化速率较低，但使用极大过量的羧酸衍生物可获得良好产率。随后Oudir等人在相同条件下重复了该反应，作者报告当使用化学计量的酰氯时，6-取代2,4-二甲氧基三嗪衍生物的产率中等（53%）。他们声称产率中等是由于反应过程中形成的水导致酰氯水解。他们在不同溶剂中使用4Å分子筛再次进行反应以避免水解，在4Å分子筛存在下并使用二氯甲烷-吡啶混合溶剂时获得了更高的产率。Kumar等人报道了芳基脒和卤代脂肪族脒分别与光气反应制备2-羟基-4,6-二芳基-s-三嗪衍生物和2-羟基-4,6-二氯甲基-s-三嗪衍生物。Shie等人报道了采用微波辐射合成s-三嗪衍生物，在该反应中伯醇或醛与碘在氨水中反应生成腈中间体，不经分离直接与双氰胺反应，以高产率得到相应的s-二氨基-s-三嗪衍生物。Simons和Saxton报道了双氰胺与苯甲腈在KOH存在下反应合成二氨基-s-三嗪衍生物。除上述直接获取的三嗪衍生物外，现在还可以利用市售易得的廉价前体氰尿酰氯（1,3,5-三氯三嗪，TCT）轻松合成这些化合物。TCT具有三个反应性氯原子，是合成众多先导化合物、各种多中心分子和以s-三嗪为核心骨架的分子杂化物的有用且通用的前体。任何亲核物种（N、O或S）都可以在不同的碱和温度条件下通过芳香亲核取代（SNAr）机制取代TCT上的氯原子。该方法已用于合成三取代1,3,5-三嗪，甚至带有2、4或6位一个或多个氨基的未缩合衍生物也因其潜在应用而被广泛描述。
1.1.2 三嗪在腐蚀抑制中的应用
1.1.2.1 传统有机腐蚀抑制剂的局限性
各工业部门常用的有机腐蚀抑制剂包括咪唑啉、炔醇、酰胺、胺、季铵盐等。其合成化学涉及漫长的过程和复杂的合成步骤，不仅耗时而且成本高昂。此外，某些抑制剂的分离纯化面临巨大挑战。这些抑制剂释放到陆地和水生生态系统中会带来重大的环境风险。考虑到这些问题，国际监管框架已制定了多项指南，规范在有机腐蚀抑制剂配方中使用环境友好实践和试剂。目前，有机腐蚀抑制剂制备的相关研究工作越来越多地转向采用绿色化学原则和绿色化学计量学以应对环境考量。这些方法支持使用环境友好溶剂、无溶剂合成、引入生物催化剂、采用单步现代合成方法如多组分反应（MCRs），以及应用超声波和微波辐照技术合成抑制剂。使用MCRs具有步骤经济、结构多样性等优势，超声波和微波辐照可显著缩短反应时间、提高产率并降低能耗。但这仅在实验室规模上可行，在放大、重现性和工业规模方面可能存在挑战。此外，将MCRs以及超声-微波辅助技术从化学其他领域转化到腐蚀抑制剂设计中并非总是直截了当的。腐蚀抑制剂需要特定的功能基序以确保与金属表面的强稳定相互作用，这些结构要求可能并不总能轻易在多组分平台中实现，这限制了其适用性，也在一定程度上解释了它们应用相对有限的原因。此外，还提出了更具环境可持续性的替代腐蚀抑制剂，来源于天然提取物、氨基酸、离子液体、药用活性化合物、大环化合物、生物聚合物等类别。
1.1.2.2 三嗪衍生物在腐蚀抑制中的意义
有机腐蚀抑制剂通过吸附在指定金属表面的机制发挥作用，可通过静电引力（物理吸附），或通过共享孤对电子（可能通过σ键或π反馈键），或通过氢键（化学吸附）。这一过程最终形成一层薄保护膜，作为屏障抵抗介质中腐蚀性电解质的侵蚀。从性能角度看，含氮有机分子历来被视为有效抑制剂。属于唑类的杂环化合物（如吡唑、咪唑）、吡啶、嘧啶及其苯并衍生物常被用作腐蚀抑制剂。三嗪分子的特征在于存在三种不同构型的氮原子。然而，没有任何一种原生形式（如1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪或1,3,5-三嗪）被证明能有效作为腐蚀抑制剂。取代基的存在显著影响其抑制性能。给电子基团（如烷氧基、羟基、氨基）可通过增加供体区域的电子密度来增强金属-抑制剂键合，而吸电子基团（如氰基、羧基、硝基）则会降低抑制活性。这些分子拥有更多与金属表面相互作用的活性位点，并具有更大的几何表面积，从而增强表面涂层效果。在杂环有机分子中，s-三嗪构成一个重要的类别，多种三嗪基腐蚀抑制剂已在酸性和中性腐蚀环境中得到研究。因此，人们合成并使用了多种功能化三嗪衍生物作为腐蚀抑制剂。s-三嗪衍生物可作为单齿、双齿或多齿配体。例如，未取代的s-三嗪可作为三齿配体平伏吸附，但较大的基团可能会降低其配位贡献，使其表现为双齿或单齿配体。侧链中含有杂原子（N、O或S）的三嗪衍生物也可作为多齿配体，形成螯合配合物。
1.1.3 三嗪基腐蚀抑制剂在不同腐蚀介质中的应用
1.1.3.1 酸性介质中的三嗪基腐蚀抑制剂
钢-酸界面已成为评估和研究生机腐蚀抑制剂的焦点。大量报道描述了三嗪作为钢在不同酸性环境中的腐蚀抑制剂的有效性。功能化的三嗪衍生物而非其原生形式（1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪或1,3,5-三嗪）是实现有效腐蚀抑制所必需的。这是通过对三嗪环（特别是C或N原子）进行化学功能化来实现的。研究人员通过添加不同长度的烷基链、引入给电子或吸电子取代基以及掺入额外的杂原子或苯环来修饰结构。这些修饰增加了与金属基底相互作用的活性位点数量，并提供了更好的几何表面积，从而改善了表面吸附和覆盖率。多项研究评估了不同三嗪衍生物在酸性介质中对钢的腐蚀抑制性能，结果表明通过结构修饰可调控其性能，使其成为一类极具前景的防腐化合物。
1.1.3.2 中性及盐介质中的三嗪衍生物腐蚀抑制
与针对酸性环境中钢腐蚀的大量文献相比，关于三嗪基腐蚀抑制剂在中性介质中对低碳钢和碳钢的研究明显不足。这些中性环境与甜腐蚀系统、换热器、冷却水系统和多种水处理工艺的应用相关。相反，大量研究集中在三嗪衍生物作为铜在中性介质中的腐蚀抑制剂，特别是在3%至3.5% NaCl等高盐条件下。杂环腐蚀抑制剂因其与金属基底的强配位能力而在这些系统中被频繁使用。研究表明，多种三嗪衍生物在中性及盐介质中，特别是在铜及其他有色金属的防护方面，通过多种吸附机制形成保护膜，表现出显著的潜力和有效性。
1.2 分子结构对三嗪腐蚀抑制剂的影响
开发高效腐蚀抑制剂的主要目标是合理设计能够在金属表面实现大面积覆盖、具有良好润湿性能和吸附行为的有机分子。符合这些标准的化合物可被视为有效的腐蚀抑制剂。在低于最佳剂量的浓度下，抑制剂分子倾向于以扁平或水平取向吸附在金属基底上，以最大化表面覆盖率。相反，在高于最佳浓度的剂量下，这些抑制剂可采用垂直和平行取向，进一步增强在金属表面的吸附。较大的抑制剂分子（如低聚物和聚合物）在较低剂量下更有效，而较小的分子则需要较高浓度才能达到类似的覆盖率。多种结构特征会影响腐蚀抑制剂的吸附，包括杂原子的存在、立体化学和芳香环的大小。计算技术有助于将这些结构特征与抑制剂性能关联起来，特别是对于三嗪基抑制剂。研究表明，给电子取代基通常比吸电子取代基表现出更优异的腐蚀防护性能，抑制效率遵循特定顺序。蒙特卡洛（MC）研究和密度泛函理论（DFT）计算揭示了取代基电子效应与抑制效率之间的明确相关性，分子动力学模拟进一步阐明了不同官能团在吸附过程中的作用。总之，腐蚀抑制剂的有效性显著受其分子结构和吸附过程中取向的影响，通过计算技术关联结构特征与性能，可为优化抑制剂提供宝贵见解。
1.3 腐蚀抑制的蒙特卡洛模拟洞察
蒙特卡洛（MC）模拟被广泛用于研究三嗪衍生物与钢表面的相互作用，旨在从分子层面阐明吸附机制。这些模拟专门设计用于分析结合构型、吸附能以及抑制剂分子与金属基底之间的整体相互作用模式。通过MC建模，可以获得关于抑制剂取向、表面覆盖率和相互作用强度的详细见解。此外，结合量子化学计算的MC模拟有助于说明吸附在金属表面的三嗪分子的最佳构型并计算其相互作用能，这对于理解抑制性能至关重要。DFT侧重于孤立分子和小晶片的量子反应性，提供前线轨道能量等参数；MC侧重于采样吸附系综和定位低能吸附质构型；分子动力学（MD）则侧重于时间演化、溶剂和温度效应以及膜的形成。近期多项研究通过MC模拟比较了不同取代基对三嗪衍生物吸附能和吸附构型的影响，结果表明带有给电子取代基的分子通常具有更负的吸附能，表明其吸附更稳定，这与实验测得的抑制效率趋势一致。
1.4 三嗪衍生物的吸附行为与抑制机制
暴露在电解质中的金属表面的腐蚀涉及两个主要的电化学反应：阳极处的金属溶解和阴极处的析氢（酸性pH）或氧还原（近中性pH）。当将三嗪衍生物等腐蚀抑制剂添加到酸性腐蚀电解质中时，它可能发生质子化和去质子化。三嗪衍生物在碳钢表面的物理吸附主要源于质子化抑制剂分子与带负电荷的钢表面之间的静电相互作用。铁原子因酸攻击发生氧化形成亚铁阳离子，来自酸的氯离子或硫酸根离子被吸引到含有亚铁阳离子的正电荷位点，导致钢表面获得净负电荷。三嗪衍生物质子化产生带正电的三嗪鎓物种，这些质子化分子随后通过静电力强烈吸附在带负电的钢表面上。除物理吸附外，化学吸附对抑制过程也有显著贡献。这通过三嗪衍生物中的富电子官能团与表面Fe或Fe2+离子的空d轨道之间形成σ配位键来实现。此外，三嗪内的亚胺基团以及侧杂环链和环（如吡啶或吡唑）和苯基的芳香键可以向Fe或Fe2+提供π电子。取代基效应增强了这种相互作用：甲基作为电子给体（通过诱导效应）增加官能团的电子密度；类似地，N和N═C基团可以提供孤对电子，此外给电子基团（如Br和OCH3）增加了它们与Fe配位的能力。此外，π反馈配位相互作用可以增强吸附。Fe的d轨道中的电子密度可以转移到三嗪、苯胺和二唑结构的芳香环的反键π*轨道中。计算得出的标准吉布斯自由能（ΔG° = −24 至 −36 kJ mol−1）处于通常被解释为物理和化学吸附相结合的区域，因此吸附过程最好被描述为混合型（综合）吸附。实验技术对于理解这些化合物的吸附和抑制行为具有重要价值，重量损失测试、电化学阻抗谱（EIS）、电位动力学极化（PDP）研究以及吸附等温线和标准自由吸附能值可进一步表明金属-抑制剂相互作用的强度和自发性。
1.5 取代基在三嗪腐蚀抑制剂中的作用
取代基在增强三嗪基抑制剂的吸附和腐蚀抑制效率方面起着决定性作用。引入各种官能部分，如烷基链、NH基团和额外的杂环单元（如吡啶环），可以显著提高抑制剂粘附在金属上的能力。官能团和不同烷基侧链长度的存在对吸附和整体腐蚀抑制性能有显著影响。例如，延长连接到三嗪衍生物的烃链长度可促进在金属表面形成更厚、更致密的保护层，从而提高抑制效率。取代基无论是给电子还是吸电子，都能显著改善三嗪分子在目标金属基底上的吸附。研究表明，给电子取代基通常比吸电子取代基带来更好的抑制性能。这些基团的存在还会影响抑制剂分子内的反应位点，这对有效抑制至关重要。杂原子（如氮、硫和氧）和芳香环的存在以及π键共轭在抑制剂的功效和吸附行为中也起着重要作用。取代基影响物理（静电）和化学吸附机制。例如，三嗪环内三个氮原子的对称分布促进了在金属表面近乎平面的吸附几何形状，从而增强了表面覆盖率。添加特定的取代基进一步增强了这种覆盖率和金属-抑制剂相互作用的强度，这也会影响抑制剂是以中性形式还是质子化形式吸附。
1.6 结论、挑战及未来展望
三嗪衍生物作为有效的杂环腐蚀抑制剂已获得广泛认可。大量文献记载了三嗪基化合物在酸性和中性条件下成功应用于减轻各种金属和合金的水性腐蚀。卓越的抑制性能很大程度上归因于三嗪核心的结构特征，特别是六元环内氮原子的对称分布。此外，许多研究表明取代基的存在显著增强了腐蚀抑制行为。这种几何构型使得生成的有机分子在金属基底上具有卓越的吸附能力，三嗪衍生抑制剂能够在金属表面发生物理吸附和化学吸附。此外，本综述探讨了三嗪衍生腐蚀抑制剂的潜在应用领域，包括碱性环境、有/无盐度的中性环境（如模拟换热条件下的冷却水系统）以及饱和二氧化碳的盐环境以复制甜腐蚀场景。在矿物酸特别是15% HCl和15–28% H2SO4中，需要进一步探索以模拟酸化环境。此外，三嗪基腐蚀抑制剂在有机酸介质和混凝土环境中的应用也值得研究。同时，应探索增效剂对三嗪的影响，以及利用新鲜和过期三嗪基药物分子进行抑制的可能性。三嗪的一个显著优势是其合成通常可以在环境条件下使用低毒试剂完成，多项报告详述了多组分反应和现代合成技术，包括微波和超声波辅助方法。为符合严格的腐蚀抑制剂环境指南，必须对三嗪基腐蚀抑制剂合成方法的绿色指标进行全面分析，此外还需要对动物模型进行毒性测试以获得可靠的毒性数据。尽管三嗪衍生物显示出作为腐蚀抑制剂的巨大前景，但未来的工作必须解决合成复杂性和环境影响带来的挑战，同时在更广泛的腐蚀环境中扩展其测试应用并探索协同效应。
