金岩|齐家汉|康慧英|余万全|孟琪|彭东|李晨晨
中国云南省先进电池材料重点实验室、锂离子电池与材料制备技术国家地方联合工程研究中心，昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093
摘要
工业活动产生的重金属污染对水生生态系统和人类健康构成严重威胁，因此亟需通过资源再利用开发低成本、高效率的吸附剂。本研究以锰渣和稻壳生物炭为原料，采用等离子球磨技术制备了硅锰异质结吸附剂。通过多种表征方法和批次吸附实验，系统研究了该吸附剂的合成机制、结构特征以及对铜(II)和镍(II)的吸附性能。结果表明，等离子球磨使得界面处形成了稳定的Si-O-Mn共价键，从而构建出“结晶二氧化硅骨架-无定形碳基质-纳米氧化锰活性位点”的异质结结构。该吸附剂的比表面积达到108.30 m2/g，是原始稻壳生物炭的7倍。在最佳条件下，根据朗缪尔模型计算，该吸附剂对铜(II)和镍(II)的最大吸附容量分别为235.51 mg/g和170.68 mg/g，性能优于大多数已报道的固体废物基吸附剂。吸附过程符合伪二级动力学模型和朗缪尔等温线模型，表明化学吸附在单层吸附中起主导作用。其吸附机制涉及配位络合、锰价态变化介导的电子转移以及静电吸引等多种协同作用。此外，该吸附剂还表现出优异的循环稳定性（10次循环后吸附容量保留率超过87%）和环境安全性（浸出毒性符合GB5085.3-2007标准）。本研究为工业和农业废弃物的高值化利用提供了新思路，也为重金属污染废水处理提供了一种具有应用前景的吸附剂。
引言
随着电镀、采矿、冶金和化工行业的快速发展，重金属污染已成为威胁水生生态系统和人类健康的全球性环境问题（Liu等人，2024）。全球范围内，80%的城市废水未经处理就被排放到环境中，而工业活动每年向水体中排放数百万吨有害物质（Fei和Ren，2022）。在这些重金属中，铜(II)和镍(II)广泛存在于电镀冲洗水、冶炼废水以及电子制造废水之中（Jaishankar等人，2014）。铜(II)会在人体肝脏和肾脏中积累，引发代谢紊乱和神经损伤，而长期接触镍(II)则可能导致慢性肾病和呼吸系统病变（Kim等人，2020）。由于这些重金属难以生物降解且具有生物累积性，它们会在食物链中持续存在，对生态平衡和公众健康构成长期风险（Qasem等人，2021）。因此，开发高效、低成本且环保的废水重金属去除技术是一项紧迫且重要的任务。
吸附因其操作简单、效率高、能耗低而被视为去除重金属的最具前景的技术之一（Sen，2023）。然而，活性炭和离子交换树脂等传统吸附剂存在生产成本高、可规模化程度有限等问题，限制了其大规模应用（Biswal和Balasubramanian，2023）。近年来，利用工业固体废物和农业残留物制备吸附剂成为研究热点，这符合“以废治废”的理念以及可持续发展目标（Zeng等人，2025）。锰渣是锰矿石冶炼过程中产生的大量冶金固体废物，全球年排放量超过1.5亿吨（Yu等人，2025）。它富含锰、硅、铁和铝的氧化物，这些都是潜在的重金属吸附活性组分（Li等人，2022c）。不过，天然锰渣结构致密，活性位点暴露不足，导致其吸附容量较低（铜(II)和镍(II)的吸附容量通常低于50 mg/g）（Ha等人，2023）。目前针对锰渣的改性方法，如机械活化和高温煅烧，可在一定程度上提升其吸附性能。Ha等人报告称，经机械活化的电解锰渣对砷(V)的吸附容量可达65.3 mg/g（Ha等人，2023）。但这些单一改性方法存在能耗高和二次污染风险的缺陷。稻壳是一种丰富的农业残留物，全球年产量超过8000万吨，可通过热解法转化为生物炭（RHB）（Li等人，2025a）。RHB具有多孔结构且表面含有丰富的官能团（如羟基、羧基），是制备吸附剂的理想基质[16]。但单独的RHB也存在局限性，由于其活性位点不足且与重金属离子的相互作用较弱，其吸附容量（铜(II)和镍(II)通常为30–60 mg/g）较低，选择性也较差（Ahuekwe等人，2025）。对锰渣和RHB进行复合改性已成为优化吸附剂性能的关键方向，但目前的研究大多采用传统的球磨或焙烧工艺，导致组分分布不均、界面结合松散，协同效应不明显（Brocza等人，2024）。
异质结材料因具有内置电场效应，能够提高电荷转移效率，显著提升吸附和催化性能，因此在环境功能材料领域备受关注（Nie等人，2024）。硅锰异质结材料结合了硅基材料的结构稳定性和锰氧化物的高吸附活性，界面处形成的Si-O-Mn共价键可构建稳定的活性位点。这类材料可通过静电吸引、表面络合和离子交换等多种机制实现高效的重金属吸附（Zhu等人，2016）。例如，Zhu等人通过水热法合成了硅锰纳米杂化吸附剂，其对铜(II)的最大吸附容量可达88 mg/g（Zhu等人，2016）。然而，现有的硅锰异质结材料仍存在诸多局限。它们的制备通常依赖纯化学试剂（如正硅酸乙酯、锰盐）以及溶胶-凝胶法、模板法等复杂工艺，导致原材料成本高且难以大规模生产（Zhao等人，2025）。大多数研究仅聚焦于单一重金属体系，缺乏对实际多金属复合污染场景下吸附选择性和抗干扰能力的研究（Meng等人，2025）。此外，很少有研究探讨以锰渣作为天然锰源、以稻壳生物炭作为硅碳基质来协同制备硅锰异质结吸附剂，无法同时实现固体废物资源化利用和高性能材料制备的目标。
传统的固体废物改性和复合材料制备技术（如高温煅烧、化学沉淀、溶胶-凝胶法）普遍存在能耗高、工艺复杂以及产品稳定性差的问题（Quang等人，2024）。等离子球磨技术则是机械化学与等离子体技术的创新结合，它将机械动能与高能等离子体粒子效应相结合（Wang等人，2025）。在球磨过程中，等离子球磨能够在温和条件下实现原料的结构重构、组分活化、界面复合以及缺陷调控，有效克服了传统方法的缺陷（Li等人，2025b）。迄今为止，等离子球磨技术已成功应用于煤矸石、钢渣等固体废物的资源化改造，以及合金和半导体材料的制备，显著提升了材料的活性组分暴露度、界面结合强度以及功能稳定性（Ozdemir等人，2023）。不过，将其用于从固体废物和农业残留物中协同制备异质结吸附剂的研究尚处于起步阶段。目前还没有系统性的研究探讨通过等离子球磨技术由锰渣和稻壳生物炭制备硅锰异质结吸附剂，关于固体废物组分的活化机制、异质结界面的形成规律以及其对吸附性能的影响机制仍有待进一步探索。
本研究旨在以锰渣和稻壳生物炭为原料，通过等离子球磨技术制备高效硅锰异质结吸附剂。具体目标包括：(1)优化RHB&MS的制备条件（如热解温度、锰渣混合比例以及球磨参数）；(2)表征RHB&MS的结构特征（如晶体结构、微观结构及表面性质），并确认硅锰异质结的形成；(3)评估RHB&MS对铜(II)和镍(II)的吸附性能，并优化吸附条件；(4)阐明RHB&MS对铜(II)和镍(II)的吸附机制；(5)检测RHB&MS的循环稳定性与环境安全性。本研究的创新点在于：(1)实现了锰渣和稻壳生物炭的协同资源化利用，制备出了高性能吸附剂；(2)通过等离子球磨技术构建了硅锰异质结，增强了界面相互作用并提高了活性位点的暴露度；(3)通过多种机制实现了对铜(II)和镍(II)的高效选择性吸附。
材料与试剂
锰渣取自中国某高锰酸钾生产企业。其化学成分通过X射线荧光光谱法分析，结果见表S1。稻壳购自中国河北省某农户。硝酸铜三水合物（Cu(NO3)2·3H2O，纯度≥99.0%）、氯化镍六水合物（NiCl2·6H2O，纯度≥98.0%）、草酸（H2C2O4，纯度≥99.5%）、盐酸（HCl，浓度36.0–38.0%）和氢氧化钠（NaOH，纯度≥96.0%）均购自国药集团化学试剂公司。
材料结构表征
图1a系统展示了RHB&MS复合吸附剂的制备机制，清晰地呈现了原料的结构演变、界面结合过程以及最终复合材料的形成过程。以具有SiO2骨架和碳结构的稻壳生物炭，以及富含MnO2及其他成分的锰渣作为初始原料，在等离子球磨过程中，两者都会受到等离子体轰击和机械力的协同作用。Si-O-Si键在……
结论
本研究通过等离子球磨技术，成功以锰渣和稻壳生物炭为原料制备出了硅锰异质结吸附剂。本研究的核心成果可总结如下：等离子球磨使得两相界面处形成了稳定的Si-O-Mn共价键，从而构建了异质结结构，使该材料的比表面积比原始稻壳生物炭高出7倍。该吸附剂对……的的最大吸附容量为……
作者贡献说明
金岩：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿、方法学、定量分析、数据整理。彭东：论文撰写——审阅与编辑、项目指导、项目管理、资金获取。李晨晨：论文撰写——审阅与编辑、方法学。余万全：方法学。孟琪：论文撰写——审阅与编辑、方法学、资金获取。齐家汉：方法学。康慧英：方法学
未引用参考文献
Luo等人。
利益冲突声明
☒ 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
衷心感谢中国国家重点研发计划（2019YFC1803501）、云南省重大科技专项（202202AG050003）以及昆明理工大学高层次人才引进科研启动项目（20190015）的支持。
