摘要:石油基塑料的累积及大量农产品与海产加工废弃物的产生引发了全球范围内的严重环境问题。将生物废弃物增值化(Valorization)转化为可生物降解薄膜,是废物管理与循环经济发展的重要策略。本研究利用农业与海洋废弃物——源自榴莲果皮(Durian Rind, DR)的微晶纤维素(Microcrystalline Cellulose, MCC)与源自虾壳(Shrimp Shells, SS)的壳聚糖(Chitosan)开发抗菌可生物降解复合薄膜。复合薄膜通过溶液流延法(Solvent Casting)制备,并对其力学性能、抗菌活性、生物降解性、结构特征及食品保鲜性能进行评价。在各配方中,MCC-DR-Chit-SS(20:80)薄膜表现出最优异的性能:厚度均一(0.118 ± 0.007 mm),变异系数最低(6.34%),表明结构均匀性好;具备优越的力学性能,包括拉伸强度(Tensile Strength, TS = 13.05 ± 0.81 MPa)、断裂伸长率(Elongation at Break, EB = 28.85 ± 1.75%)及杨氏模量(Young's Modulus, E = 40.0 ± 0.33 MPa);抗菌实验显示抑菌圈直径为 3.8 ± 0.5 mm,证实具有有效抗微生物活性;此外,薄膜在土壤中30天内实现57%的生物降解率,展现良好的环境友好性。傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)与X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)分析确认了膜组分间强氢键相互作用及较高结晶度(77.2%),有助于提升力学稳定性。食品保鲜测试表明,用该薄膜包裹的番茄在14天储存期内失重率显著低于未包裹对照组。综上,结果表明将榴莲果皮与虾壳增值化制备可持续可生物降解包装材料并纳入循环经济体系统具有可行性。
论文解读:榴莲果皮与虾壳循环增值制备MCC-壳聚糖抗菌可生物降解包装薄膜
研究背景与意义
全球石油基塑料(Petroleum-based Plastics)的大量使用及其难降解特性导致了严重的陆地与海洋环境污染,威胁生态系统安全,亦与联合国可持续发展目标(SDGs)中负责任消费与生产(SDG 12)及气候行动(SDG 13)相悖。与此同时,农业与水产加工业产生巨量有机废弃物,如泰国盛产的榴莲(Durio zibethinus Murr.)其果皮(Durian Rind)占总果重60%–75%,富含纤维素;虾加工产生的虾壳(Shrimp Shells)占虾总重40%–50%,富含甲壳素(Chitin)可脱乙酰化为壳聚糖(Chitosan)。传统处置此类生物质残留易造成污染,而将其转化为高附加值生物聚合物材料是实现循环生物经济(Circular Bioeconomy)的重要途径。现有研究多聚焦于市售生物聚合物,利用双重废弃物(榴莲果皮提取微晶纤维素 Microcrystalline Cellulose, MCC 与虾壳提取壳聚糖)共混制备兼具力学强度、抗菌性及保鲜功能的复合薄膜仍较少见。因此,研究人员开展本研究以验证废基MCC-壳聚糖复合膜替代部分传统塑料包装的可行性,论文发表于《Environmental Technology & Innovation》(原文标注期刊语境)。
主要关键技术方法
研究人员采集泰国本地榴莲果皮与虾壳为原材料。榴莲果皮经碱处理去除木质素/半纤维素后,采用盐酸水解(Acid Hydrolysis, 1 M HCl)制取MCC-DR;虾壳经酸脱矿质(Demineralization)、碱脱蛋白(Deproteinization)及微波辅助碱脱乙酰化(Microwave-assisted Deacetylation, 40% w/v NaOH, 1200 W, 100 °C)提取壳聚糖-SS(Chitosan-SS)。将MCC-DR水分散液与溶解于1%醋酸的Chitosan-SS溶液按不同质量比(MCC-DR : Chitosan-SS = 10:90 至 90:10)混合,加入甘油(Glycerol)为增塑剂,超声分散后溶液流延(Solvent Casting)、室温干燥成膜。并以市售MCC与壳聚糖(40:60)制对照膜。表征与测试包括:厚度(ASTM D374)、力学性(ASTM D882, 万能试验机测拉伸强度 TS、断裂伸长率 EB、杨氏模量 E)、抗菌性(Agar Disk Diffusion Method 对大肠杆菌 Escherichia coli TISTR 073)、土埋生物降解性(ASTM D5988)、番茄保鲜失重测试、FTIR-ATR、XRD(计算结晶度指数 Crystallinity Index, CrI 按 Segal 法与面积法)、扫描电镜(SEM)及热重分析(TGA)。
研究结果
3.1. Extraction of biowaste and prepared biodegradable films(生物废弃物提取与可生物降解薄膜制备)
MCC-DR得率为33.48%,XRD测得CrI为62.4%–76.8%;Chitosan-SS得率15.2%,脱乙酰度(Degree of Deacetylation, %DD)80.41%,可完全溶于1%乙酸。FTIR证实甲壳素成功转化为壳聚糖。复合膜随MCC-DR含量增加(≥50:50)透明度下降、变黄、表面粗糙,因MCC分散受限及本体颜色;低MCC比例(10:90–40:60)膜透明、柔韧、连续,具良好成膜性。
3.2. Thickness and Mechanical Performance(厚度与力学性能)
膜厚随MCC-DR占比增加而增大(0.104–0.244 mm),MCC-DR-Chit-SS (20:80) 厚度 0.118 ± 0.007 mm,CV 6.34%。(20:80) 配方具最优综合力学性:TS = 13.05 ± 0.81 MPa,EB = 28.85 ± 1.75%,E = 40.0 ± 0.33 MPa,优于商用MCC-壳聚糖对照膜(TS = 4.50 ± 2.12 MPa)。FTIR与XRD表明MCC上-OH与壳聚糖上质子化 -NH3 + 及 -OH 形成强氢键,增强界面结合与致密性,适量MCC起增强作用;过高填充致团聚、界面差使强度降低。
3.3. Antibacterial activity(抗菌活性)
对革兰氏阴性大肠杆菌 E. coli TISTR 073 平板扩散法测试显示,纯Chitosan-SS抑菌圈 7.16 mm(与商用壳聚糖 7.50 mm 相当),MCC-DR-Chit-SS (20:80) 与 (40:60) 膜抑菌圈为 3.0–3.8 mm。抑菌源于壳聚糖 -NH3 + 与细菌负电膜静电作用,部分 -NH2 参与氢键致游离氨基略减、抑菌圈小于纯壳聚糖膜,但仍具中等抗菌活性,适用于需适度抑菌的活性食品包装。
3.4. Food preservation performance(食品保鲜性能)
包裹 MCC-DR-Chit-SS 膜的番茄14天失重率显著低于未包裹对照组,(40:60) 配方第14天失重17.59%、(20:80) 为22.36%,对照未包裹达61.22%。高MCC比例因纤维素亲水性增强吸水率(最高41.84%)、降低阻湿性致失重略升。(20:80)–(40:60) 配比可有效延缓果蔬水分散失、维持外观,具保鲜效果。
3.5. Biodegradability in the soil(土壤生物降解性)
按 ASTM D5988 土埋30天,MCC-DR-Chit-SS 系列膜降解率 >50%,(20:80) 为57%,商用MCC-壳聚糖膜59%。壳聚糖中 -NH2 提供氮源促微生物作用,MCC高结晶区降速略缓;与传统聚乙烯(PE)几无降解对照,证实膜具生物可降解性。
3.6. Water absorbency performance(吸水性能)
膜吸水率随MCC-DR含量升高由15.61%增至41.84%,Chitosan-SS为主时(10:90–60:40)吸水率15%–18%,适合干/半干食品包装。亲水基团(-OH、-NH2 )主导吸水,与生物降解性同源但受不同机制调控。
3.7. Characterization using FTIR and XRD(FTIR与XRD表征)
FTIR 3200–3400 cm-1 宽峰证实 MCC 与壳聚糖间强 O-H/N-H 氢键;XRD 中 (20:80) 膜于 2θ ≈ 21.86°(纤维素 I 型 (002) 面)出峰,Segal 法 CrI 68.11%、面积法 77.2%。适量壳聚糖引入促进链有序排列,结晶度较纯 MCC-DR 略升,与力学增强相符;过量 MCC 分散不良使强化效应受限。
3.8. Surface morphology(表面形貌)
SEM显示 (20:80) 膜表面平滑紧凑、无裂纹,MCC于壳聚糖基质中均匀分散,界面黏结好;高MCC配比出现颗粒聚集体与微孔,因壳聚糖不足致界面结合弱,与力学及光学现象吻合。
3.9. Thermal Stability(热稳定性)
TGA/DTG 示膜存三阶段失重:<100 °C 失吸附水,180–330 °C 主链糖苷键解聚,340–380 °C 残炭/木质素分解;主失重峰 Tmax 220–240 °C,膜在 ≤200 °C 热稳定,满足常规流延成膜工艺温度要求,氢键作用提升热稳性。
3.10. Environmental implications of waste management(废物管理环境意义)
该研究通过将农产与海产加工废弃物转化为功能性生物膜,助力 SDG 12(负责任消费生产)与 SDG 13(气候行动),减少对化石基塑料依赖。
讨论与结论总结(翻译自 Conclusions 部分)
本研究证明将榴莲果皮与虾壳双重废弃物增值化制备基于微晶纤维素(MCC)与壳聚糖的可生物降解复合薄膜具有可行性,支持循环经济学原则并降低对石油基塑料的依赖。废基薄膜相较商用对照膜表现出更优性能。各配方中 MCC-DR-Chit-SS (20:80) 具最佳力学平衡(TS = 13.05 ± 0.81 MPa,EB = 28.85 ± 1.75%,E = 40.0 ± 0.33 MPa)及中等抗菌活性;所有薄膜30天土埋降解率超50%,具部分生物降解行为;薄膜能显著降低包裹番茄14天储存期失重,证实保鲜功能。结构与热分析表明膜组分间分子作用强、结晶度提高且热稳可达200 °C。本研究旨在开发具适中力学强度与可控结晶度的生物塑料薄膜,性能对标软质包装材如低密度聚乙烯(LDPE),同时保持抗菌与保鲜能力。废基 MCC-DR-Chit-SS 薄膜在半干及干质食品包装具应用潜力,但对高湿食品适用性有限,未来工作宜优化阻隔性能(如测定接触角与水蒸气透过率 WVTR)及补充革兰氏阳性菌抗菌谱评价以拓展应用范畴。
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