阿里雷扎·拉希米|穆罕默德·伊扎迪尼亚|梅赫迪·贾迪迪|莫尔泰扎·贾维德|哈米德雷扎·萨利米贾齐|阿里·多拉塔巴迪
加拿大多伦多大学机械与工业工程系，加拿大安大略省多伦多市国王学院路5号，M5S 3G8
摘要
溶液前驱体高速氧燃料喷涂技术作为一种有前景的制造方法，可直接从液态前驱体原料制备出致密且化学成分均匀的氧化物涂层。与传统基于粉末的喷涂方法相比，该技术无需先合成和处理粉末，从而有望显著降低成本，并提高大规模生产的可扩展性。本研究首次将SP-HVOF技术作为可扩展的工艺，用于制备含锂阴极涂层，以锂钴氧化物（LiCoO₂，LCO）为例，这类复合功能氧化物在能量存储领域具有广泛应用价值。研究探讨了喷射参数（如喷射距离和火焰化学计量比）对涂层形成、微观结构及相变过程的影响。LCO涂层被沉积在不锈钢基底上，随后在500至800℃之间进行退火处理，以研究沉积后的结晶行为。微观结构分析表明，在适宜的加工条件下，可形成均匀、致密且结合良好的涂层。喷镀后的涂层主要由CoO和Li₂CO₃相组成，其中还含有少量Li₀.₀₆Co₀.₉₄O和结晶态LiCoO₂。在600–700℃下进行退火处理后，中间相可大部分转化为结晶态LCO；而更高的退火温度则会导致锂挥发，进而引发热分解并生成Co₃O₄。初步的电化学测试表明，这些涂层具备作为功能性LCO阴极的潜力。这些研究结果证明SP-HVOF技术是一种可行的工艺，并为将溶液前驱体热喷涂技术应用于能量存储领域的复杂功能氧化物材料提供了工艺指导。
引言
在能源、电子、交通和表面工程等领域，先进的功能性氧化物涂层越来越重要，它们是实现下一代技术的基础[1]–[4]。在许多应用中，材料的性能取决于能否通过可扩展且成本效益高的工艺，制备出致密、化学成分均匀、微观结构和厚度可控的涂层[5]–[8]。在各类涂层技术中，热喷涂技术因其能够高效沉积多种材料（包括金属、陶瓷和复合材料），且具备较高的沉积速率和工业适用性，已成为一种重要的制造手段[9]–[14]。传统的热喷涂技术，如高速氧燃料喷涂和等离子喷涂，依赖于粉末原料，因此受到原料流动性要求及颗粒尺寸限制（通常为10–100微米）的制约[15]–[16]。
为克服这些限制，溶液前驱体热喷涂技术，包括溶液前驱体等离子喷涂和溶液前驱体高速氧燃料喷涂，近年来受到了广泛关注[17]–[18]。在这种技术中，由金属盐或有机金属前驱体构成的液态原料直接注入高温射流中，从而可实现成分的灵活控制，以及纳米级或亚微米级沉积层的形成[19]–[22]。在喷射过程中，液态原料会经历空气动力学破碎、溶剂蒸发、前驱体分解、热解等过程，最终在基底上形成颗粒。由于合成和沉积一步完成，溶液前驱体热喷涂技术能够制备出超细且化学成分均匀的涂层，同时避免了传统粉末基工艺中的多个步骤[23]–[25]。
高速氧燃料喷涂是一种利用高温高速火焰在表面沉积涂层的热喷涂技术。该技术通过在燃烧室中让燃料（如氢气、丙烯或煤油）与氧气发生反应，产生高压气体流，这些气体以超声速从收敛-发散喷嘴中喷出。金属或碳化物等粉末状原料被注入火焰中，经过加热后加速飞向基底。颗粒撞击基底后会变形并相互结合，形成致密、结合良好的涂层，其硬度高且孔隙率低[26]–[27]。而在SP-HVOF技术中，粉末原料被溶液前驱体所替代。溶液可通过普通喷嘴或发泡喷嘴引入燃烧室[20]–[21]。由于燃烧气体与液相之间的相对速度极高，溶液前驱体会发生剧烈剪切破碎，从而形成极小的二次液滴[27]。高速高温的射流会进一步加速这些液滴，使其迅速蒸发，并部分或完全热解为陶瓷或金属颗粒[15]–[24]。Basu和Cetegen[25]对SP-HVOF中的液滴行为进行了建模，发现直径小于约5微米的液滴往往会在飞行过程中完全蒸发，留下致密且充分热解的颗粒；而直径大于5微米的液滴则可能形成带有未热解核心的厚壳结构。这类空心壳在撞击时可能会破裂，从而增加涂层的孔隙率。他们进一步指出，通过控制液滴大小和速度，尤其是将溶液供给速率控制在60毫升/分钟以下，可确保火焰具有足够的焓值，使液滴实现完全或接近完全的蒸发。超过这一阈值时，过量溶剂会导致火焰冷却，进而引发不完全热解，甚至出现未完全蒸发的残留物[20]–[21]–[28]。此外，有研究建议，为获得致密且均匀的涂层，溶液供给速率应控制在20毫升/分钟以内。因为当溶液流速超过一定值时，会导致液滴雾化不充分，同时火焰温度也会下降[15]–[21]。除溶液流速外，喷嘴出口与基底之间的喷射距离也对涂层形成起着关键作用。较短的喷射距离（约5–10厘米）通常有利于形成更多熔融状的颗粒和高密度微观结构，而较长的距离则可能生成更多半熔融颗粒、部分固化的壳层或固体颗粒，从而导致涂层孔隙率上升[21]–[29]。
需要指出的是，溶液前驱体等离子喷涂技术的研究更为深入[30]–[35]，尤其是在热障涂层和燃料电池涂层领域。多项研究表明，前驱体化学成分及沉积后的热处理对涂层的相组成和微观结构有着重要影响。例如，通过改变前驱体成分，如使用不同的金属盐、掺杂剂和溶剂体系，可以显著影响涂层的结晶度、晶格结构及功能性能[31]。在溶液前驱体等离子喷涂过程中加入掺杂剂，可以改变晶格参数和相稳定性，进而提升涂层的性能。此外，根据前驱体特性和工艺条件，溶液前驱体等离子喷涂所得涂层可呈现多种微观结构，从致密的斑块状结构到多孔的柱状或分层结构均有可能出现。然而，由于等离子射流中的快速热循环以及物料停留时间较短，喷镀后的涂层往往含有部分分解或亚稳态的相，通常需要经过退火处理才能实现完全结晶并转变为所需的氧化物结构。这些现象表明，在溶液前驱体等离子喷涂涂层中，前驱体化学成分、飞行过程中的反应以及后续的热处理之间存在着紧密的联系[15]–[32]。
相比之下，关于SP-HVOF技术的研究相对较少[36]–[37]。在通过SP-HVOF技术制备的涂层中，氧化钇稳定氧化锆-氧化铝复合材料因其在热障涂层和保护涂层等方面的广泛应用而备受关注[21]–[29]。Chen等人[29]研究了采用SP-HVOF技术制备Al₂O₃–ZrO₂涂层的过程，他们使用的溶液中含有铝、钇和锆的盐类。研究发现，Al₂O₃–ZrO₂具有近共晶成分，其熔点远低于纯氧化铝和纯氧化锆，因此在高速氧燃料火焰中更容易熔化。通过优化燃料和氧气的流量，他们在5厘米的喷射距离下获得了以斑块状结构为主的微观结构，从而得到了相对致密的涂层。他们观察到，这些超细斑块的大小在2–5微米之间，远小于传统高速氧燃料喷涂所得斑块的大小。最终得到的涂层厚度约为40微米，既包含纳米级（约20纳米）的t-ZrO₂/α-Al₂O₃相，也包含非晶相。他们认为，这些特性是由于在高速氧燃料火焰中发生了强烈的热解反应、快速的冷却过程（冷却速率约为10^8–10^10开尔文/秒），以及Al₂O₃–ZrO₂的近共晶熔化特性所导致的。他们的研究充分证明了SP-HVOF技术能够在一步过程中制备出微观结构细腻的致密陶瓷涂层。在另一项研究中，Taghi-Ramezani等人[21]研究了YSZ–Al₂O₃涂层的制备情况，他们发现，在5厘米的喷射距离下，YSZ–Al₂O₃涂层中完全熔化的物质比例明显高于10厘米或14厘米的距离，这有助于减少未热解的液滴和大型空心颗粒。
Mittal等人[15]指出，平衡喷射距离和供给速率至关重要。过大的喷射距离会降低沉积效率，或导致涂层孔隙率升高。过高的供给速率则可能导致液滴部分蒸发，从而形成多孔且烧结不良的涂层。此外，燃料与氧气的比例也同样重要：燃料过量的情况虽然能减少进一步氧化，但由于燃烧不完全，会导致火焰的有效焓值降低。相反，氧气过量的情况则可能因过量氧化剂的稀释作用而降低火焰焓值，同时还可能加剧涂层成分的不必要氧化[19]–[23]。
SP-HVOF技术相较于溶液前驱体等离子喷涂的一个优点是其火焰温度较低，射流更为稳定，这有助于减少过度蒸发和分解，从而更好地保留对温度敏感的氧化物相[19]–[25]。此外，SP-HVOF技术中的高速度能使液滴在撞击时更快地破碎成更小的颗粒，进而使最终涂层中的颗粒分布更加均匀，颗粒间的结合力也更强，这一点优于溶液前驱体等离子喷涂技术[15]。这种高颗粒速度与适度火焰温度的结合，对于制备致密的先进氧化物或复合涂层尤为有效。Mahrukh等人[20]也指出，当供给速率保持适中时，SP-HVOF技术制备的涂层通常比等离子喷涂技术制备的涂层更为均匀和致密。而溶液前驱体等离子喷涂技术中的等离子射流往往存在较大波动，这会导致液滴加热不均匀。正如Taghi-Ramezani等人[21]在研究YSZ-氧化铝涂层时所观察到的，高速氧燃料喷涂技术的燃烧过程更为稳定，因此对喷涂条件的细微变化不太敏感。需要指出的是，对于那些需要较高温度才能实现完全分解、热解或相形成的原料或化学反应，溶液前驱体等离子喷涂技术可能更为合适。因为它的气体温度更高，且液滴在射流中的停留时间更长，这都有助于原料在飞行过程中得到更彻底的处理。
溶液前驱体中存在的高活性物质可能会给基于燃烧的喷涂过程带来更多复杂性。例如，Ali等人[22]研究了采用类似SP-HVOF的燃烧工艺来制备石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固体电解质粉末。在他们的研究中，他们使用锂、镧和锆的盐类作为前驱体，试图在飞行过程中直接生成LLZO颗粒。然而，实际得到的并非LLZO，而是以La₂Zr₂O₇为主的颗粒，而大部分锂则以非晶碳酸盐形式存在于LZO颗粒的表面。为了获得单相立方结构的LLZO，他们需要在氧气环境中于1000℃下进行1小时的退火处理，以促进锂的扩散并完成结晶过程。相比之下，像氧化铝、二氧化钛、氧化钇稳定氧化锆或YSZ–Al₂O₃复合材料这类较为简单的氧化物，往往无需额外的后处理即可沉积[15]–[21]–[29]–[38]。还需要注意的是，在SP-HVOF技术中，液滴的分解和热解过程会受到溶液前驱体类型的影响。例如，Chen等人[29]发现，基于硝酸盐的盐类往往能在飞行过程中直接燃烧，而有机金属前驱体则可能需要更长的反应时间，才能在火焰尾部或与基底接触时完成分解。总体而言，这些研究结果表明，SP-HVOF技术中的飞行过程合成行为在很大程度上取决于前驱体化学成分和热历史，因此还需要进一步的研究，以了解如何将这一技术应用于更复杂的功能氧化物体系。
锂离子电池阴极材料属于一类重要的功能氧化物，其材料稳定性和电极结构都至关重要。在传统的浆料基电极制造过程中，电化学性能在很大程度上取决于电极的微观结构，包括孔隙率、厚度和颗粒分布，而这些因素又受混合、涂覆和干燥等工艺的影响，这些工艺可能会在最终电极结构中引入缺陷或不均匀性[39]。在各类阴极材料中，锂钴氧化物（LiCoO₂，LCO）仍被广泛使用，因为它具有较高的工作电压和较高的真实密度，这使得它能够实现较高的体积能量密度。然而，要实现稳定的电化学性能，就必须保持层状晶体结构，同时尽量减少结构退化、氧气损失以及界面副反应，尤其是在高电压条件下[40]。在基于涂层的结构中，这些要求意味着需要具有致密、均匀且结合良好的涂层，其厚度应得到控制，相纯度要高，且次生相的存在量要少。与此同时，涂层微观结构还需确保锂离子能够顺利传输，电解质也能易于接触，这就需要在涂层密度与有效的传输路径之间找到平衡。这些特性对于实现高效的电子传输、降低界面电阻以及保持稳定的电化学行为至关重要。与SPPS相比，SP-HVOF的雾化程度更高，燃烧气体与注入液体的相对速度也更大，因此产生的液滴更细，飞行中的颗粒更小，颗粒撞击速度也更高。这些条件有助于改善涂层的飞溅变形情况，形成孔隙更少的致密涂层，这对正极应用而言是非常有利的[15]、[18]。不过，与传统电极制造方法如浆料浇铸（在这种方法中活性材料沉积时不会发生显著的相变）不同，热喷涂工艺涉及极快的热和动力学条件，这些条件会强烈影响相的形成过程[39]、[40]。在SP-HVOF工艺中，这些条件可能会导致中间相或次生相的形成，有时还会使得目标相无法完全形成。对于含有锂的系统来说，这一挑战更为突出，因为锂的挥发会导致非化学计量的成分组成，以及与目标相的偏差。因此，需要仔细控制工艺参数，并进行沉积后的热处理，才能获得理想的相组成和电化学功能。本研究旨在探讨将SP-HVOF工艺作为直接利用液态前驱体制备LCO正极涂层的制造方法，评估关键喷涂参数，尤其是喷枪与基材的距离以及火焰化学计量比，对相的形成、微观结构以及涂层质量的影响。此外，还研究了不同温度下的沉积后热处理对相演变和结晶过程的作用。通过这种工艺与结构的综合研究，本研究旨在为利用溶液前驱体热喷涂技术制备致密且结合良好的含锂正极涂层提供指导。
方法论
本研究是在不锈钢基底上制备LCO涂层的，整个过程分为四个主要步骤：(i)准备溶液前驱体和基底；(ii)将溶液前驱体注入HVOF喷枪，随后进行喷涂并形成涂层；(iii)对刚喷涂形成的涂层进行沉积后的热处理；(iv)对涂层进行表征和分析。在此框架下，研究了各种关键工艺参数的影响，具体细节见后文。
SEM微观结构分析
通过截面和表面SEM分析（图2、图3、图4），可以清晰地看到火焰化学计量比和喷枪与基材的距离对SP-HVOF喷涂得到的LCO涂层的形态、厚度以及沉积效率的显著影响。如图2所示，在燃料富集的条件下，当喷枪与基材的距离分别为5、8、11和14厘米时，所形成的涂层平均厚度分别约为12、15、8.5和5.5微米。这一趋势表明，在8厘米的喷枪与基材距离处，涂层厚度最为理想。
结论
本研究探讨了利用溶液前驱体高速氧燃料喷涂技术，直接从水溶液制备锂钴氧化物（LiCoO₂，LCO）正极涂层的方法。研究了火焰化学计量比、喷枪与基材的距离以及沉积后的退火处理等关键工艺参数，以确定制备致密、均匀且高纯度的LCO涂层的最佳条件。在燃料富集的燃烧条件下，以15毫升/分钟的适度供给速率，可得到理想的涂层效果。
作者贡献声明
Alireza Rahimi：撰写——初稿、方法论、研究实施、正式分析、概念构思。Mohammad Izadinia：方法论、研究实施。Mehdi Jadidi：撰写——审阅与编辑、概念构思。Morteza Javid：方法论。Hamidreza Salimijazi：监督、方法论。Ali Dolatabadi：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调。
关于写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明
在准备本论文的过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提升文本的流畅性和可读性，主要是通过优化句子结构并调整用词以提高清晰度。在使用该工具之后，作者对内容进行了必要的审阅和修改，并对最终发表的文章内容负全责。
利益冲突声明
作者声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢安大略省研究生奖学金（OGS）、加拿大国家研究委员会（NRC）以及加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）的支持。
