基于长脂肪链二元醇与高分子量蓖麻油乳化剂制备高生物基含量疏水水性聚氨酯及其在皮革涂层中的应用研究

本研究针对传统植物油基水性聚氨酯（WPU）因依赖低分子量亲水链延伸剂（如DMPA）导致的生物基含量低、疏水性差和低温耐受性不足等问题，开发了一种新型长脂肪链设计策略。通过合成高分子量蓖麻油乳化剂（COE）和两种生物基二元醇，成功制备出生物基含量高达70.94%的稳定WPU乳液。所得薄膜表现出优异疏水性（水接触角>90°）、耐水性（吸水率<2%）、化学抗性和自清洁性能，同时具备可调控的热机械性能（Tg低至2.8°C）和热稳定性（Td5%>200°C），为皮革行业提供了高性能可持续涂层解决方案。

在皮革工业中，聚氨酯（PU）因其优异的机械可调性、化学抗性和柔韧性，成为涂饰剂、合成革层压材料和粘合系统中不可或缺的材料。然而，传统PU依赖石油化工原料，存在不可生物降解和溶剂体系挥发性有机化合物（VOC）排放等环境问题，推动了对可持续替代品的需求。生物基水性聚氨酯（BWPU）作为环境友好型解决方案应运而生。植物油因其丰富、低成本和可持续性，成为有前景的聚合物材料生物质资源。但现有植物油基BWPU通常依赖低分子量亲水链延伸剂（如二羟甲基丙酸DMPA）和高功能化生物基多元醇（f≥3），导致生物基含量有限（约52%）、疏水性差、低温耐受性不佳（T_g≈29°C）和复杂合成程序等问题。

为解决这些挑战，Wang等人开展了一项创新研究，通过分子设计策略，结合高分子量（M_w）生物基内部乳化剂与二元醇，成功开发出高生物基含量WPU乳液。该研究合成了一种高分子量蓖麻油乳化剂（COE, M_w>1000）和两种生物基二元醇（UPG和OPG系列），用于制备新型WPU系列。当COE含量达到30%时，乳液表现出良好稳定性，生物基含量高达70.94%。引入的长脂肪链赋予WPU薄膜优异疏水性（水接触角>90°）、耐水性（吸水率<2%）、化学抗性和自清洁性能。同时，这些高生物基含量薄膜展现出可调控的热机械性能，包括增强的低温耐受性（T_g=2.8°C）和随M_w增加而改善的伸长率，同时保持优异热稳定性（T_d5%>200°C）。该工作通过长脂肪链结构的策略性分子设计，为开发性能平衡的可持续WPU提供了有效途径。论文发表在《Collagen and Leather》期刊。

为开展研究，作者采用了几项关键技术方法：首先通过酯缩合反应和光点击反应合成生物基二元醇（UPG和OPG系列），利用核磁共振（NMR）和质谱（MS）进行结构表征；其次通过蓖麻油与3-巯基丙酸的光点击反应制备COE，使用凝胶渗透色谱（GPC）分析分子量；然后通过预聚物法合成WPU乳液，动态光散射（DLS）测定粒径和zeta电位；最后通过动态热机械分析（DMA）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和接触角测量等系统评估薄膜性能。所有实验使用工业级化学品，样本为实验室合成材料。

3.1 二元醇和内部乳化剂的结构表征

通过NMR、FTIR和MS分析证实成功合成了UPG632和OPG828二元醇，显示烯烃质子完全消失和羟基信号出现。XRD显示UPG632的结晶性质，DSC显示结晶和熔融转变。COE的合成通过NMR和FTIR验证，显示烯烃信号消失和羧酸基团形成，GPC证实分子量增加。

3.2 BWPU乳液的特征

使用30% COE含量成功制备稳定阴离子BWPU乳液，生物基含量达70.94%。乳液外观和粒径分布显示，UPG和CO基分散液更透明，OPG基呈乳白色，平均粒径顺序为：CO基<><><>

3.3 BWPU薄膜的热机械性能

DMA显示所有薄膜具有均匀结构，T_g值随二元醇M_w增加而降低。OPG基薄膜因悬垂链更柔韧而显示更低T_g，BWPU-CO因交联结构而具有更高T_g。DSC结果与DMA一致，BWPU-OPG828显示最低T_g（2.8°C）。TGA显示初始重量损失对应于氨基甲酸酯键分解，T_d5%随二元醇M_w增加而提高，所有BWPU薄膜表现出良好热稳定性（T_d5%>200°C）。机械性能显示，拉伸强度随M_w增加而降低，断裂伸长率增加，线性二元醇（UPG）比含悬垂链的（OPG, CO）产生更强薄膜。

3.4 BWPU薄膜的疏水性

接触角和表面能测量显示，PPG基薄膜因醚键亲水性而具有最低水接触角，其他聚醇因烷烃链疏水性而具有更高角度。UPG基薄膜无悬垂链，接触角低于OPG/CO基薄膜。BWPU-CO因交联限制链迁移而具有更高表面能。吸水率（WA）测试证实PPG基薄膜WA较高（>6%），其他均低（<2%），BWPU-UPG520因刚性结构WA最低（0.41%）。

3.5 高生物基BWPU涂层的自清洁性能和化学抗性

选择BWPU-OPG828（70.94%生物基含量）评估性能。在玻璃、合成皮革和镀锡板基材上涂覆后，自清洁测试显示，倾斜30°时水滴有效去除污染物，而未涂层表面有残留。化学抗性测试显示，涂层区域在CuSO₄、NaOH和H₂SO₄溶液中保持完好，未涂层区域严重腐蚀，证明涂层具有优异化学抗性。

该研究通过创新分子设计，成功开发出高生物基含量WPU，解决了传统BWPU的生物基含量低、疏水性差和低温性能不足等问题。COE作为内部乳化剂替代DMPA，显著提高了生物基含量和性能。所得WPU薄膜具有可调热机械性能、优异疏水性、耐水性和化学抗性，同时具备自清洁能力，为皮革涂层提供了可持续高性能替代品。这项工作不仅提供了具体的材料解决方案，还为生物基高分子设计提供了重要 insights，推动了绿色聚合物技术在工业应用中的发展。