基于ETV/ICP-MS与CO2气体校准的微塑料总量分析新方法及其在土壤检测中的应用

为解决复杂基质中微塑料（MPs）快速、可溯源至SI单位的分析方法缺失问题，研究人员开发了一种基于电热蒸发（ETV）耦合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的微塑料总量分析新方法。通过动态稀释CO2气体建立外标校准曲线，实现了对聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等常见MPs的定量分析（回收率80-96%），在土壤基质中检测限低至0.13 μg C（约70 μm LDPE颗粒）。该方法突破了传统方法对聚合物类型和尺寸的限制，为环境微塑料污染监测提供了新工具。

在全球塑料污染日益严峻的背景下，微塑料（MPs）作为广泛存在的环境污染物，已成为当今社会面临的重大挑战之一。这些粒径小于5毫米的合成聚合物颗粒不仅通过塑料废弃物分解产生，还来自轮胎磨损、纺织品洗涤等日常活动。尤其令人担忧的是，土壤中可能蓄积着150万至600万吨微塑料，而它们的小尺寸特性使其容易被生物体摄取，进而通过食物链传递，甚至在人体器官和体液中检出。然而，当前微塑料分析领域存在显著瓶颈：传统光谱方法（如傅里叶变换红外光谱FTIR、拉曼光谱）只能提供基于颗粒数量的数据，且受限于特定尺寸范围；热分析方法（如热裂解-气相色谱-质谱Py-GC-MS）虽然能实现质量定量，但需要复杂的样品前处理，且对聚合物类型有选择性。更关键的是，现有方法缺乏SI单位（国际单位制）溯源性，导致不同研究数据难以比较，严重阻碍了法规制定和污染监测工作的开展。

针对这一技术空白，德国联邦材料研究与测试研究所（BAM）的Vera M. Scharek团队在《Analytical and Bioanalytical Chemistry》发表创新性研究，开发了一种基于电热蒸发（ETV）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用的微塑料总量分析方法。该方法通过直接分析微塑料中的碳元素，建立了与聚合物类型和颗粒尺寸无关的快速筛查平台，并首次将CO₂动态稀释气体校准技术应用于固体采样系统，实现了对土壤等复杂基质中微塑料的准确量化。

研究团队采用的核心技术方法包括：1）石墨管型电热蒸发系统（ETV-4000d）与四极杆ICP-MS（iCAP Qc）的联用配置，通过优化温度程序（100-800°C，升温速率10 K/s）实现聚合物可控热解；2）基于ISO 6142标准制备的CO₂/Ar混合气体（1.104347% CO₂）的动态稀释校准系统，通过质量流量控制器精确调节碳质量流量，建立¹³C⁺信号的线性校准曲线；3）使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等微塑料标准物质（BAM-P201、BAM-P206、BAM-P208）进行方法验证，并以标准化土壤（LUFA 2.3，有机碳含量0.75%）为真实基质进行加标实验。

ETV方法开发与优化

研究人员首先评估了ETV作为热解单元对不同聚合物的适用性。如图2A所示，PE、PET和PP三种微塑料标准材料在440-590°C温度区间内均产生明显的¹³C⁺信号峰，且背景信号稳定（相当于0.53 μg碳含量）。虽然检测温度比文献报道的热解温度高约100 K，但这主要归因于ETV系统的加热持续时间和样品传输延迟。为验证方法对宽热解温度范围聚合物的适用性，团队选取聚氯乙烯（PVC）和聚醚砜（PES）进行测试。如图2B所示，PVC在340-600°C呈现双峰（对应其两步热解机制），PES在600-740°C出峰，混合物测量成功覆盖了全部热解温度范围。

针对颗粒尺寸影响，研究团队使用100纳米和390微米聚苯乙烯（PS）颗粒进行测试。如图2C所示，不同尺寸颗粒均在430-590°C范围内出峰，且混合物产生单一融合峰，未观察到尺寸分馏现象，证明该方法适用于纳米至微米级的全尺寸范围微塑料检测。

气体校准方法的建立与验证

为解决固体微塑料样品准确定量难题，研究团队创新性地采用了气体校准策略。如图1所示，通过质量流量控制器精确控制CO₂/Ar混合气体与稀释氩气的比例，生成不同碳质量流量的校准气体。该校准系统通过鞘气体适配器引入ICP火炬，与ETV产生的气溶胶混合，确保等离子体条件一致。

如图3所示，不同CO₂水平对应的碳质量流量与¹³C⁺信号强度呈现优异线性关系（R²≥0.9995）。使用该校准方法对三种微塑料标准物质进行定量验证，结果显示PE、PP和PET的回收率分别为96.3%、87.2%和80.4%（表3）。PET回收率偏低可能与其热解残留物（约9%）有关，而PE几乎完全挥发。所有测量的相对标准偏差（RSD）均低于5%，证明方法具有良好的重复性。

土壤基质中微塑料的定量分析

为验证方法在实际环境样品中的应用能力，研究团队在标准土壤LUFA 2.3中进行PE加标实验（约2 wt.%）。如图4所示，尽管土壤本身有机碳含量（0.75%）会产生背景信号，但在微塑料特征热解温度区间（440-590°C），背景信号相对稳定，PE微塑料的¹³C⁺信号峰清晰可辨。通过基线校正和峰积分处理，测得PE在土壤中的回收率为91.2%，与纯物质测量结果相当。

方法灵敏度评估显示，碳的检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.13 μg和0.42 μg。换算为低密度聚乙烯（LDPE）颗粒，相当于可检测到单个直径约70微米的球形颗粒（表4）。虽然绝对灵敏度低于需要4克样品的前处理-Py-GC-MS方法，但ETV/ICP-MS的直接进样特性显著简化了操作流程，减少了潜在污染和损失。

基于杂原子检测的聚合物表征

虽然ETV/ICP-MS无法提供聚合物结构信息，但ICP-MS的多元素检测能力为特定聚合物的识别提供了可能。如图5A所示，PVC测量时，³⁵Cl⁺信号峰与第一个¹³C⁺峰完全对应（对应PVC第一步热解释放的含氯产物），且信号强度比碳峰高约16倍，为PVC的特异性检测提供了高灵敏度方案。

此外，研究团队还验证了方法对塑料添加剂的检测能力。使用含汞氧化物和硬脂酸铅的ABS标准物质（BAM-H010）进行测试，结果显示汞和铅的信号峰与聚合物热解峰部分重叠但存在时间偏移（图5B），表明添加剂检测更多受物质本身沸点和与聚合物相互作用的影响，这为评估微塑料的生态毒性风险提供了新视角。

本研究成功证明了ETV/ICP-MS结合CO₂气体校准策略，可作为土壤等复杂环境中微塑料总量分析的快速筛查工具。该方法突破了传统技术对聚合物类型和颗粒尺寸的限制，实现了SI单位溯源的质量定量，对PE、PP等常见微塑料的回收率达到80%以上，在土壤基质中仍保持91.2%的准确度。虽然方法目前对高有机碳含量基质的适用性仍需进一步验证，但其无需复杂前处理、可同时检测聚合物和添加剂的特性，为环境微塑料污染监测和风险评估提供了强有力的补充手段。未来通过优化ETV温度程序降低背景干扰，并结合杂原子指纹图谱进行聚合物分类，该方法有望成为微塑料分析标准化工具箱中的重要组成部分。