钙钛矿光伏的水基回收：开启可持续太阳能经济新篇

在追求可持续能源的道路上，太阳能光伏（PV）技术无疑是一颗璀璨的明星，为全球能源转型带来了新希望。然而，随着光伏产业的蓬勃发展，光伏废弃物的处理问题逐渐浮出水面，成为制约其可持续发展的关键因素。在这一背景下，Link?ping University（林雪平大学）的 Xun Xiao 等研究人员在《Nature》（《自然》）期刊上发表了题为 “Aqueous-based recycling of perovskite photovoltaics”（《钙钛矿光伏的水基回收》）的论文。该研究聚焦于新兴的钙钛矿光伏技术，旨在开发一种绿色、高效的回收策略，为解决光伏废弃物问题、推动可持续太阳能经济发展提供了重要的理论和实践依据。

研究背景：光伏废弃物之困与钙钛矿光伏的机遇

随着太阳能光伏技术的飞速发展，其市场规模不断扩大，为全球提供了越来越多的可持续、低成本电力。然而，大量光伏模块在使用寿命结束后，逐渐堆积成为废弃光伏模块，如何有效管理这些废弃物成为了亟待解决的问题。传统的填埋处理方式不仅浪费了宝贵的资源，还可能对环境造成严重污染，例如硅光伏废弃物中的重金属可能会渗入土壤和水源，危害生态环境和人类健康。

钙钛矿光伏作为极具潜力的下一代光伏技术，凭借其高功率转换效率和低成本的优势，在近年来受到了广泛关注。但从硅光伏的发展历程中可以汲取经验教训，在钙钛矿光伏大规模商业化之前，开发有效的回收技术至关重要。一方面，钙钛矿太阳能模块中含有铅等有毒物质，若处理不当，会对环境和人体健康构成威胁；另一方面，回收钙钛矿光伏废弃物能够减少铅的消耗，有效管理有毒废弃物，还能回收有价值的原材料，实现资源的循环利用。

目前，钙钛矿光伏的回收方法主要是使用二甲基甲酰胺（DMF）、氯苯或甲胺等溶剂进行逐层溶解，然后提取 / 再沉积功能材料。然而，这些方法依赖有害溶剂，不仅会带来严重的环境问题，还与工业生产过程存在兼容性问题，限制了其大规模应用。因此，开发一种绿色、高效、可持续的钙钛矿光伏回收策略迫在眉睫。

研究方法：创新水基回收策略

研究团队提出了一种创新的基于绿色溶剂的整体回收策略，旨在实现钙钛矿光伏从 “摇篮到摇篮” 的循环经济模式。该策略主要包括以下几个关键部分：

水基钙钛矿回收溶液

针对钙钛矿层中碘化铅在水中溶解度低的问题，研究人员在水溶液中添加了醋酸钠（NaOAc）、碘化钠（NaI）和次磷酸（）三种低成本添加剂。醋酸钠中的醋酸根离子能与铅离子形成高度可溶的醋酸铅，通过光谱对比，清晰地显示出醋酸根与铅离子之间的强相互作用，有效促进了钙钛矿在水中的溶解。为了从溶液中回收相纯且高质量的钙钛矿晶体，研究人员利用碘化钠来调节溶液中铅物种的相态。随着碘化钠浓度的增加，溶液中铅的配位离子逐渐从醋酸根离子转变为碘离子，成功实现了从到，最终到的转变，形成了钙钛矿框架。研究人员通过测量钙钛矿在醋酸钠水溶液中的吸收光谱，监测这一相转变过程。次磷酸作为稳定剂加入溶液中，能有效防止高浓度碘离子在高温下被大气中的氧气氧化为碘，确保了溶液的长期稳定性和可重复使用性。通过实验对比，添加次磷酸的溶液在 95°C 的热应力测试中，经过 2000 多小时仍未变色，且能持续生产高质量的钙钛矿晶体；而未添加次磷酸的溶液在 72 小时内就迅速变为棕色，随着时间延长变为暗红色，表明有大量碘生成。

整体和多轮回收

在实现钙钛矿层回收的基础上，研究团队进一步拓展了回收范围，涵盖了钙钛矿太阳能模块中的所有有价值组件。对于空穴传输材料 spiro - OMeTAD，研究人员使用绿色溶剂乙酸乙酯（EA）和乙醇进行回收。通过去除杂质和还原等步骤，回收的中性 spiro - OMeTAD 纯度高达 99.82%，接近新鲜材料的 99.84%，回收效率达到 97.8 ± 0.3 wt%。回收的 spiro - OMeTAD 在电导率和器件效率方面与新鲜材料几乎相同。金电极通过离心含有 spiro - OMeTAD 的 EA 溶液进行回收，用新鲜和回收金电极制作的太阳能电池性能差异可忽略不计。对于 - 涂覆的 ITO 玻璃，研究人员通过清洗和紫外线 - 臭氧处理去除缺陷，回收的基板在光学、晶体性质和器件性能方面与新鲜基板相似。研究团队通过重复降解 - 回收过程（进行了五轮），探究了整体回收策略的多轮回收能力。每轮降解过程在 85°C 热应力和 1 个太阳光照（环境相对湿度约 60%）下加速进行，直至未封装器件效率损失超过 20%。经过五轮回收后，器件的平均功率转换效率达到 21.8 ± 0.8%，冠军效率为 23.5%，与使用新鲜材料制作的器件相当。此外，研究人员还对回收器件（未封装）在两种不同场景下进行了稳定性测试：在 85°C 的环境空气中储存和在 50°C 的氮气中进行 1 个太阳光照浸泡。结果显示，经过五轮回收的器件在 85°C 环境空气中储存 504 小时后，仍能保持初始效率的 88.2 ± 4.0%；在 50°C 光照浸泡 552 小时后，保持初始效率的 87.7 ± 4.6%，与新鲜材料制作的器件稳定性相当。

研究结果：卓越的回收成效与显著的环境经济效益

钙钛矿回收效率与质量

以为例，研究人员通过将降解的钙钛矿薄膜浸入约 80°C 的热溶液中，利用高温下钙钛矿溶解度增加的特性使其溶解，然后去除基板，逐渐冷却溶液，使高纯度的钙钛矿晶体析出，实现了几乎 100% 原子效率的无废回收。经过三次独立的回收迭代，钙钛矿的平均回收效率达到 99.0 ± 0.4 wt%。回收的钙钛矿晶体制作的薄膜在 XRD 图谱、光致发光光谱和形貌上与新鲜材料制作的薄膜几乎相同。通过电感耦合等离子体质谱（ICP - MS）检测，回收的钙钛矿纯度高达 99.999312%，主要杂质为钠，含量仅为 4.1 ppm。使用回收钙钛矿制作的器件平均功率转换效率为 21.9 ± 1.1%，冠军值达到 23.4%，与使用新鲜材料制作的器件（22.1 ± 0.9%）相比，效率恢复超过 99%。该回收过程对混合阳离子钙钛矿（如）同样适用，回收后的 XRD 图谱和纯度差异可忽略不计，且能够修复降解的钙钛矿。

环境效益

研究人员通过对比生命周期评估（LCA），将该回收策略与填埋处理进行比较，量化了其环境效益。在系统边界设定上，填埋场景采用 “从摇篮到坟墓” 的模式，涵盖了原材料获取、钙钛矿太阳能电池制造、发电、报废设备填埋和废物管理等生命周期阶段；而回收方法采用 “从摇篮到摇篮” 的模式，将报废设备拆解，逐层回收关键组件以再制造新设备。评估结果显示，在所有评估指标中，该回收策略的环境性能均优于填埋场景。与填埋相比，该回收策略可大幅降低钙钛矿太阳能电池相关的人类毒性，其中癌症效应降低 68.8%，非癌症效应降低 57.6%。通过对比填埋和回收的钙钛矿光伏以及硅光伏的环境性能，发现采用整体回收策略的钙钛矿光伏对环境的影响最小。这主要归因于其高原子效率的报废回收，最大限度地减少了关键金属（如铟）和有毒铅离子的排放，同时回收了大部分组件，使资源消耗问题得到显著缓解，与填埋场景相比，资源消耗减少了 96.6%。

经济效益

在技术经济评估（TEA）中，研究人员使用平准化度电成本（LCOE）作为衡量指标。结果表明，无论系统使用寿命如何，与填埋场景相比，多轮回收策略都能有效降低 LCOE。以 15 年使用寿命的公用事业规模系统为例，填埋的钙钛矿光伏模块 LCOE 为 4.99 ± 0.32 美分 / 千瓦时，处于 2023 年市场领先的公用事业规模太阳能光伏的 LCOE 范围（2.4 - 9.6 美分 / 千瓦时）内；而经过三次回收后，采用该回收策略的模块 LCOE 可进一步降低 18.8%，至 4.05 ± 0.13 美分 / 千瓦时。系统使用寿命越短，回收和填埋选项之间的 LCOE 差距越大，如 5 年使用寿命的公用事业系统，回收策略可使 LCOE 降低 31.3%。这是因为较短的服务时间意味着填埋需要在短期内投入更多的原始材料，而回收策略可以在不牺牲整体功率转换效率的前提下，以较低的回收成本重复使用材料。

研究结论与展望：推动可持续太阳能经济的未来

本研究成功开发了一种基于绿色溶剂的钙钛矿光伏整体回收策略，该策略不仅能够高效回收钙钛矿太阳能模块中的几乎所有关键功能材料，包括空穴 / 电子传输层、钙钛矿层、铟锡氧化物（ITO）基板和盖玻片等，而且在多轮回收后，回收器件的效率和稳定性与新鲜器件相当。从环境和经济角度来看，该回收策略展现出了巨大的优势，显著降低了资源消耗和人类毒性，同时有效降低了平准化度电成本。这一研究成果为钙钛矿光伏的可持续发展提供了重要的技术支撑，为实现太阳能经济的循环发展开辟了新的道路。

然而，尽管该研究取得了重要突破，但在实际应用中仍面临一些挑战。在大规模工业化生产中，如何进一步优化回收工艺，提高回收效率和降低成本，是需要解决的关键问题。回收过程中可能会产生一些副产物或杂质，如何妥善处理这些物质，确保回收过程的环境友好性，也需要深入研究。未来的研究可以朝着这些方向展开，进一步完善钙钛矿光伏回收技术，推动其在全球范围内的广泛应用。随着技术的不断进步和完善，相信钙钛矿光伏将在可持续能源领域发挥更大的作用，为解决全球能源和环境问题做出重要贡献。