无卤水系电解质实现碘四电子转化的阴离子化学调控机制

可逆的四电子碘氧化还原化学在水系金属-碘电池中的应用为实现高能量水系储能提供了有前景的途径，但传统上依赖于高浓度、腐蚀性的含卤电解质，通过卤间络合作用来稳定反应性的高价碘阳离子。本研究展示了一种kosmotropic阴离子（KA）-polar阴离子（PA）-亲核物种（Nuc）电解质框架，该框架利用阴离子化学协调界面微环境和分子相互作用，从而在无卤水系电解质中实现可逆的四电子碘转化。Polar阴离子建立了一个贫水、富集阴离子的界面微环境，而kosmotropic阴离子则调节水-Nuc相互作用，增加可用于通过Nuc-I+-Nuc卤键稳定高价碘阳离子的Nuc的可及性。该电解质框架在多种Nuc以及水系Zn-I2和Al-I2电池中均得到了验证。这些发现超越了传统的卤间稳定机制，建立了一个独特的电解质化学框架，代表了在水系环境中实现可逆多电子碘化学的机理转变。

研究背景与科学问题

随着可再生能源的大规模并网，对超越锂离子电池的可持续电化学储能系统的需求日益迫切。水系金属-碘电池因其电极材料丰富、电解液安全以及基于转换反应的碘化学特性，成为大规模储能的理想平台。碘正极通过价态变化存储电荷，理论上可实现多电子氧化还原反应，从而获得更高的容量和氧化还原电位。然而，目前大多数研究集中于两电子的I^-/I⁰氧化还原对，其理论容量为211 mAh g^-1，氧化还原电位为0.54 V（vs. SHE）。若将碘的转化扩展至连续的I^-/I⁰/I⁺氧化还原对，理论容量可翻倍至422 mAh g^-1，同时引入更高电位的I⁰/I⁺氧化还原过程（1.07 V vs. SHE）。尽管潜力巨大，但在水系环境中实现可逆的四电子碘转化仍是一个根本性挑战。关键在于，缺电子的I⁺具有强亲电性，极易受到水分子的亲核攻击而发生水解，导致反应可逆性差。以往的研究通过在含高浓度氯或溴的腐蚀性电解液中形成卤间络合物（如ICl₂^-或IBr₂^-）来稳定I⁺，从而实现了四电子转化。然而，这种策略依赖于高盐浓度和腐蚀性组分，限制了其广泛应用。因此，亟需发展新的电解质化学体系和机理框架，摆脱对含卤电解液和传统卤间稳定机制的依赖。

研究内容与核心结论

为解决上述问题，研究人员提出并验证了一种由kosmotropic阴离子（KA）、polar阴离子（PA）和亲核物种（Nuc）组成的新型电解质框架。该框架的核心思想是利用阴离子化学协同调控电极/电解液界面的微环境和水与Nuc之间的分子相互作用。具体而言，强极性的PA能够在电极表面构建一个贫水、富集阴离子的界面微环境，从而抑制水分子对I⁺的攻击；而kosmotropic阴离子（如SO₄^2-）则通过削弱Nuc与水之间的氢键作用，使更多的Nuc分子能够与I⁺形成稳定的Nuc-I⁺-Nuc卤键，从而有效稳定高价碘阳离子。该框架在四种不同的无卤Nuc（尿素、乙酰胺、吡啶和烟酰胺）以及水系Zn-I₂和Al-I₂电池中均得到验证。这一发现不仅建立了无卤电解质化学体系，更揭示了电解质化学如何在界面、分子和电化学尺度上共同调控碘的转化路径，为水系环境中可逆的多电子碘化学提供了机理基础。

关键技术方法

研究人员采用了多种实验表征与理论计算相结合的方法。主要包括：密度泛函理论（DFT）计算用于评估不同阴离子的极性；经典分子动力学（MD）模拟用于分析体相溶液结构和电极/电解液界面结构；原位衰减全反射红外光谱（in situ ATR-IR）用于监测充电过程中界面水和阴离子的动态分布；原位拉曼光谱用于追踪充放电循环中Nuc-I⁺-Nuc物种的可逆演变；原位电化学阻抗谱结合弛豫时间分布（DRT）分析用于解耦复杂的阻抗响应并识别单个电化学过程；以及核磁共振波谱（NMR，包括¹H、¹³C、¹⁵N和二维¹H-¹⁵N HMBC）用于揭示不同阴离子对水-Nuc相互作用的分子级影响。

研究结果

无卤电解质框架的验证： 研究人员首先提出了KA-PA-Nuc电解质框架的设计理念。循环伏安法和恒流充放电测试表明，单独的KA或PA均无法实现可逆的四电子碘转化，只有将两者结合才能产生两个可逆的氧化还原峰和对应的充放电平台，证实了KA和PA的协同作用是实现可逆I^-/I⁰/I⁺转化的关键。该现象在尿素、乙酰胺、烟酰胺和吡啶四种不同的Nuc中均得到验证，证明了该框架的广泛适用性。

Polar阴离子的关键作用： 为了阐明PA的作用，研究人员比较了不同极性阴离子（CH₃COO^-、CF₃COO^-、CF₃SO₃^-）的影响。MD模拟显示，虽然三种电解质的体相环境相似，但其界面结构截然不同。强极性的CH₃COO^-能显著降低界面水密度并增加阴离子富集程度，而弱极性的阴离子则保留了较高的界面水强度。原位ATR-IR光谱进一步证实了这一界面再分布现象。差分电容测量表明，CH₃COO^-具有更强的界面吸附能力，这与形成贫水、富阴离子的界面微环境直接相关。电化学测试结果显示，只有CH₃COO^-支持可逆的四电子碘转化，而其他阴离子则表现不佳。这些结果建立了阴离子极性、界面微环境与四电子碘转化可逆性之间的机理联系。

Kosmotropic阴离子的关键作用： 研究人员进一步探究了KA的作用。通过比较SO₄^2-、CH₃COO^-、NO₃^-、CF₃SO₃^-和ClO₄^-等阴离子对电池循环稳定性的影响，发现其稳定性顺序为SO₄^2- > CH₃COO^- > CF₃SO₃^- > ClO₄^-。NMR分析揭示了这一差异的分子起源：kosmotropic阴离子（如SO₄^2-）通过极化水分子，削弱了Nuc与水的氢键作用；而chaotropic阴离子（如ClO₄^-）则倾向于直接与Nuc骨架相互作用，促进了Nuc的水合。Nuc溶解度测量、二维¹H-¹⁵N HMBC NMR谱以及计算的Nuc-水距离和氢键数量均支持这一结论。因此，kosmotropic阴离子通过减弱Nuc-水相互作用，增加了可用于卤键稳定I⁺的自由Nuc数量，从而促进了可逆的碘转化。

电化学过程分析与性能评估： 研究人员利用原位EIS结合DRT分析，揭示了KA和PA的协同作用如何维持整个碘转化过程中稳定的界面电化学行为。在没有KA或PA的情况下，DRT响应出现了额外的竞争性界面过程。速率依赖性分析表明，在该框架下，电荷转移而非离子传输是碘转化的主要动力学贡献。该KA-PA-Nuc框架在不同工况和电池构型下均表现出优异的性能。Zn-I₂电池在1 A g^-1电流密度下循环1000次后容量保持率为96%，在2 A g^-1下循环2000次后保持率为94%，并在高达12.2 mg cm^-2的碘负载量下仍能维持四电子转化。该框架还兼容不同的集流体和软包电池构型，并可拓展至使用Al-Zn合金负极的水系Al-I₂电池。技术经济分析表明，通过避免使用高浓度的含卤电解液和昂贵的集流体，该框架具有理论上的成本降低潜力。

总结与讨论

研究人员的机理分析和失效分析进一步揭示了表观库仑效率低和容量衰减的原因，涉及耦合的可逆与不可逆碘库存损失，其中后者在高碘负载量下更为显著。这些结果阐明了碘的转化路径，同时定义了KA-PA-Nuc框架的适用范围和现有局限性，表明要实现持续可逆的四电子碘转化，不仅需要稳定高价碘物种，还需要对整个碘库存进行更全面的管理。