本研究围绕钼（Mo）掺杂对基于CoCrFeNi的高熵合金（HEAs）的性能影响展开，探讨了不同Mo浓度（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 at.%）的合金在室温下的纳米压痕性能以及在高温（200°C、400°C、600°C）下的机械性能及其对应的微观结构特征。研究采用火花等离子烧结（SPS）技术制备合金块体材料，系统分析了Mo含量对合金性能的影响。研究结果表明，随着Mo的掺杂，合金的微观结构由单一的面心立方（FCC）相转变为FCC与σ相共存的双相结构，从而显著改变了合金的机械行为。通过拉伸试验、摩擦实验、室温纳米压痕测试以及不同温度下的微观结构评估，研究发现含有0.2 at.% Mo的合金表现出最佳的综合机械性能。
在高温环境下，Mo0.2合金展现出优异的热稳定性，其强度和耐磨性在高温条件下保持一致。与传统的镍基HEAs相比，Mo0.2合金具有更高的可加工性，且在高温应用中表现出更优的性能表现。这些特性使其成为高温环境下需要卓越机械强度和耐磨性的应用的理想材料，例如航空发动机部件、高温摩擦系统、高压摩擦系统、压缩机后端叶片连接结构、燃烧室、支撑结构以及涡轮前端接收器等。
高熵合金自2004年由Ye Junwei教授和英国学者B. Cantor提出以来，因其多元素设计方法而备受关注，这种方法能够克服传统单元素和双元素合金的局限性。高熵合金表现出多种优势，包括高熵效应、缓慢扩散效应、混合效应和晶格畸变效应。各种高熵合金体系已被开发出来，如Al-Mg-Li-Zn、Ti-Zr-Nb-V、Co-Cr-Fe-Ni、Cr-Nb-Ta-Ti-W以及相关的Co-Cr-Ni中等熵合金。由于其出色的机械性能、耐磨性、抗氧化性、高热稳定性和耐腐蚀性，高熵合金广泛应用于航空航天、核能、汽车、化工、生物医学和能源等多个领域。
CoCrFeNi高熵合金因其均匀的微观结构和多种易于钝化的合金元素而具有优异的耐腐蚀性和导电性。然而，研究指出这些合金的固有强度存在一定的限制。因此，研究人员对如何通过添加其他合金元素来提高CoCrFeNi高熵合金的强度产生了浓厚兴趣，同时保留其主要元素的优势。已有大量研究探讨了诸如Al、Mn、Cu、Ti、Mo和Nb等合金元素对CoCrFeNi高熵合金的独立或协同效应。例如，Mo的较大原子尺寸有助于在CoCrFeNiMo体系中形成固溶体和金属间化合物。
实验数据表明，Mo在CoCrFeNi合金中的溶解度约为5%（原子百分比）。当超过这一阈值时，会观察到额外的相形成。在CoCrFeNiMo高熵合金中，通常可以识别出三种不同的相：FCC相、σ相和μ相。值得注意的是，μ相的析出需要特定的热处理。同时，过量的正交σ相形成已被关联到塑性降低的现象。这突显了通过精细调节Mo含量来减轻CoCrFeNi高熵合金塑性降低的重要性。深入研究本研究中进行的高温机械性能测试和室温纳米压痕实验，揭示了在Mo掺杂后合金中形成硬σ相的现象。研究结果表明，随着Mo含量的增加，合金的压痕硬度和耐磨性显著提高。这种改善可以归因于硬σ相的形成所带来的整体机械性能的增强。
传统的高熵合金制备技术包括真空电弧熔炼、热压烧结和激光熔覆。真空电弧熔炼通过电极与原料之间的电弧放电作为热源，在真空或惰性气体保护下熔化金属原料，随后在水冷铜坩埚中冷却凝固以形成合金。然而，这种方法的缓慢冷却速率可能导致成分偏析，因为各组成元素的熔点和密度不同，较重的元素倾向于下沉，而较轻的元素则上浮，从而导致非均匀性。此外，由于水冷铜坩埚引起的快速凝固，可能导致柱状晶的形成，进一步影响合金的均匀性。热压烧结则通过机械合金化制备合金粉末，随后在高温高压下进行烧结。该过程利用热和压力的协同效应来增强粉末的致密化。然而，这种方法的缓慢加热速率可能导致晶粒粗化，并需要较长的热处理时间。
激光熔覆技术则通过高能电子束轰击金属原料，在高真空条件下诱导熔化。然而，这种方法受到复杂且昂贵设备的限制，同时电子束的扫描范围有限，使得难以制备大尺寸块体材料。因此，本研究采用SPS技术制备合金块体。该技术通过在粉末和模具之间施加脉冲电流，产生焦耳热，同时施加压力以实现粉末的快速致密化。SPS具有快速烧结速度、抑制晶粒粗化以及通过脉冲电流在粉末颗粒之间产生“等离子放电”的优点。这种放电激活了粉末表面，促进了颗粒之间的扩散和塑性流动，从而实现高效的致密化。SPS的快速加热过程减少了元素的扩散时间，而等离子激活确保了每个元素的均匀扩散，从而在块体中形成高度均匀的成分。这种均匀性有效防止了由于成分偏析引起的性能波动。此外，通过调整加热速率、烧结温度、压力和保持时间等参数，可以精确控制高熵合金的晶粒尺寸和相组成。
本研究中，采用SPS技术制备Mox-HEAs的流程图如图1所示。研究涉及使用SPS技术合成Mox-HEAs，并对其耐磨性、在200至600°C温度范围内的拉伸性能以及室温下的纳米压痕硬度进行了系统评估。结果显示，Mo0.2高熵合金在高温下表现出显著的热机械稳定性。其拉伸性能在不同温度下变化较小，保持平均抗拉强度（UTS）为687.18 MPa，屈服强度（YS）为494.99 MPa，以及延展性为33.18%。相比之下，Mo0和Mo0.5高熵合金在高温下的强度和延展性表现出明显波动，延展性在600°C时的波动超过20%，使其不适合热循环应用。摩擦分析确认了Mo0.2合金的稳定性，其在高温滑动条件下表现出一致的磨损轨迹尺寸，平均宽度为1049.67 μm，深度为40.62 μm。使用200 mN负载进行的纳米压痕测试进一步验证了其平衡的机械性能，显示出硬度为4.07 GPa，压痕深度为1406 nm。总体而言，这些发现表明Mo0.2高熵合金是适用于需要在0至600°C操作温度范围内保持强度、硬度和耐磨性的苛刻应用的有前景的候选材料，例如航空航天发动机部件或高温摩擦系统。
本研究系统评估了Mox-HEAs在200至600°C温度范围内的磨损性能、拉伸性能以及室温下的纳米压痕硬度。Mo0.2高熵合金表现出显著的热机械稳定性，其抗拉强度和屈服强度在所有测试温度下保持一致，而延展性也维持在较高水平。相比之下，Mo0和Mo0.5高熵合金在高温下的性能波动较大，延展性在600°C时下降超过20%，这表明它们在热循环环境中可能不适用。摩擦分析显示，Mo0.2合金在高温下具有稳定的磨损轨迹，表明其在高温条件下的耐磨性。纳米压痕测试进一步验证了其平衡的机械性能，表明其在高温下具有较高的硬度和良好的耐磨性。
研究发现，Mo含量的增加导致合金中σ相的形成，而σ相是一种致密的金属间化合物，以其优异的硬度和热稳定性而闻名。随着Mo含量的增加，σ相的体积分数逐渐增加，达到约32 vol%。这种相的形成有助于增强合金的强度和硬度。然而，过量的σ相形成会导致塑性降低，这表明需要在Mo含量的调节上达到一个平衡点。通过XRD分析，研究确认了σ相的存在，并指出其在不同Mo含量下的形成趋势。此外，通过EDS和线扫描分析，研究发现σ相区域的Mo含量显著增加，而Co和Ni的含量则相应减少。这种元素分布的变化是由于竞争机制的共同作用，如原子尺寸不匹配和晶格畸变。
在高温拉伸测试中，观察到不同Mo含量的合金表现出不同的断裂行为。Mo0合金在200°C时显示出丰富的凹坑结构和清晰的剪切唇，表明其具有良好的延展性和断裂韧性。然而，随着温度的升高，特别是在600°C时，合金的断裂行为逐渐从延展性断裂（由凹坑主导）转变为脆性断裂（由裂纹和剪切唇主导）。这一转变表明，Mo的添加会逐渐降低合金的塑性。定量分析显示，当Mo含量从0增加到0.5 at.%时，延展性减少了约40%。这一结果与观察到的微观结构退化机制一致，表明在Mo含量较高的情况下，合金的塑性受到显著影响。
Mo0.2高熵合金在高温下的性能表现优于其他Mo含量的合金。其抗拉强度和屈服强度在所有测试温度下保持稳定，而延展性也维持在较高的水平。这种性能的稳定性可能归因于其较低的Mo含量，使得σ相的析出量适中，不会对合金的塑性造成显著影响。此外，Mo0.2合金在高温下的纳米压痕测试结果表明，其硬度在不同温度下保持一致，且压痕深度相对较小，表明其具有良好的高温机械性能。研究还发现，随着Mo含量的增加，合金的纳米硬度逐渐提高，而压痕深度则相应减小。这一趋势可能与Mo诱导的多种强化机制有关，包括固溶强化、第二相析出强化、晶粒细化强化以及晶界钉扎效应。
在高温摩擦实验中，Mo0.2高熵合金表现出优异的耐磨性。其磨损轨迹宽度和深度在不同温度下保持一致，表明其在高温下的稳定性。XPS分析显示，在200°C时，Mo的氧化峰出现在约228 eV，而在400°C和600°C时，该峰消失，表明Mo在高温下被完全氧化。这一结果进一步支持了Mo在高温下促进氧化机制的观点。在200°C时，磨损机制主要为粘附磨损和磨粒磨损的混合；而在400°C和600°C时，氧化磨损成为主导机制，并伴随Cr-Mo氧化层的形成，这为合金提供了额外的保护。此外，EDS和线扫描分析显示，磨损轨迹中氧含量显著增加，表明氧化磨损在所有合金成分中都普遍存在。
通过分析不同Mo含量的合金在高温下的磨损机制，研究发现，Mo含量的增加会显著影响合金的磨损行为。低Mo含量的合金（x ≤ 0.1 at.%）由于单相FCC结构的塑性较大，容易发生粘附磨损，导致磨损轨迹中出现分层的磨损产物。相比之下，高Mo含量的合金（x ≥ 0.2 at.%）由于σ相的析出和氧化层的形成，表现出更高的耐磨性。然而，高Mo含量的合金在高温下表现出较低的延展性，这可能是由于σ相的脆性和晶界滑移的限制。因此，Mo含量的优化对于在高温下实现合金的综合性能至关重要。
本研究的结论表明，通过SPS技术成功合成了Mox-HEAs，并系统评估了其在200至600°C范围内的高温拉伸性能和摩擦性能，以及室温下的纳米压痕行为。研究的主要发现包括：Mo掺杂导致CoCrFeNi粉末的机械合金化，使其从单一FCC结构转变为FCC与σ相共存的双相结构；随着Mo含量的增加，σ相的体积分数逐渐增加，达到约32 vol%；在高温下，低Mo含量的合金（x < 0.2 at.%）表现出较大的性能波动，而高Mo含量的合金（x ≥ 0.2 at.%）则在高温下保持较高的强度，但延展性显著降低；Mo0.2合金在高温下表现出最佳的综合性能，其抗拉强度和屈服强度在所有测试温度下保持稳定，延展性也维持在较高水平；此外，Mo0.2合金在高温下的纳米压痕测试结果表明其具有良好的硬度和耐磨性，而摩擦测试则进一步验证了其在高温下的优异耐磨性能。
这些结果表明，Mo0.2高熵合金是一种在高温环境下具有优异机械性能和耐磨性的材料，适用于需要在高温下保持强度、延展性和耐磨性的苛刻应用。研究还指出，Mo的添加可以通过多种强化机制提高合金的性能，包括固溶强化、第二相析出强化、晶粒细化强化和晶界钉扎效应。这些机制共同作用，使得Mo0.2合金在高温下表现出稳定的机械性能和良好的耐磨性。
本研究不仅为高熵合金的性能优化提供了新的思路，也为高温环境下材料的选择和设计提供了重要的参考。Mo0.2高熵合金在高温下的优异表现使其成为航空发动机部件、高温摩擦系统、高压摩擦系统、压缩机后端叶片连接结构、燃烧室、支撑结构和涡轮前端接收器等应用的理想材料。未来的研究可以进一步探讨Mo与其他合金元素的协同作用，以及如何通过微结构调控来优化高熵合金的性能。此外，研究还可以扩展到其他类型的高熵合金，以评估Mo掺杂对其性能的普遍影响。
