生物质衍生醛类在单原子Ru催化剂上的同步电催化氧化与氢化

单原子Ru锚定在Co(OH)₂催化剂上实现HMF同步电催化氧化和氢化，高效生产FDCA和DHMF，系统稳定运行240小时，经济收益显著。

在当前的绿色化学与可持续发展背景下，利用生物质资源生产高附加值化学品已成为一个重要的研究方向。生物质衍生的醛类化合物，如5-羟甲基糠醛（HMF），因其丰富的结构多样性及可转化为多种重要化学品的潜力，受到广泛关注。HMF作为生物基平台分子，可通过选择性的电催化氧化（ECO）和氢化（ECH）反应，分别转化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）。这两种产物在多个工业领域具有广泛应用，例如FDCA可作为石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生物基替代物，而DHMF则是合成聚醚、聚酰胺和药物的重要前体。因此，如何高效地实现HMF的ECO与ECH，成为提升生物质利用效率的关键课题。

传统的HMF转化方法多依赖高温高压条件，不仅能耗高，还可能产生副产物，影响产物纯度和经济性。相比之下，电催化技术因其反应条件温和、环境友好、能耗低等优势，成为一种极具潜力的替代方案。然而，由于ECO和ECH反应的理论电位相近，使得在同一电解体系中实现两者的协同反应变得极具挑战性。通常，ECO反应的理论电位约为0.3 V vs RHE，而ECH反应的理论电位则接近0.1 V vs RHE，两者接近但存在差异，因此，如何在单一系统中同时实现两者的高效催化，是当前研究的重点之一。

针对这一问题，研究团队提出了一种创新性的策略，即在Co(OH)₂基底上引入单原子Ru（Ru SAs/Co(OH)₂），以实现HMF的高效ECO与ECH。这种单原子催化剂的设计基于对d-p轨道杂化效应的深入理解。Ru作为一种具有部分填充d轨道的d区金属元素，能够通过其电负性捕获HMF分子中的电子，从而增强其对HMF及相关中间体的吸附能力。同时，N等p区元素则能够通过更强的轨道杂化效应，提高催化剂的活性与选择性。因此，Ru SAs/Co(OH)₂的构建不仅融合了两种不同区元素的优势，还通过增强d-p轨道杂化，显著提升了HMF的转化效率。

实验结果表明，Ru SAs/Co(OH)₂催化剂在HMF的ECO与ECH反应中表现出卓越的性能。通过多种表征手段，如高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构光谱（XAFS），证实了Ru原子以单原子形式均匀分散在Co(OH)₂表面，并形成了Ru─N₄活性位点。这些活性位点不仅增强了Ru与Co之间的电子转移，还显著提高了HMF及其中间体的吸附能力，从而加快了C=O键的活化过程。此外，通过原位傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、电子顺磁共振（EPR）和电化学阻抗谱（EIS）等手段，进一步验证了Ru SAs/Co(OH)₂催化剂表面存在丰富的OH*和H*活性物种，这对ECO和ECH反应的进行至关重要。

在ECO性能方面，Ru SAs/Co(OH)₂催化剂表现出比原始Co(OH)₂更高的催化活性。通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学活性表面积（ECSA）测试，发现Ru SAs/Co(OH)₂在1.0 M KOH溶液中，对HMF的ECO起始电位降低了约42.8 mV，并且其塔菲尔斜率也明显减小，表明反应动力学得到了显著改善。同时，实验还显示，Ru SAs/Co(OH)₂在HMF完全转化后，其电解液颜色由浅黄色变为无色，说明HMF的氧化反应进行得非常彻底。经过多轮测试，Ru SAs/Co(OH)₂在连续反应中仍能保持高达95%的HMF转化率和超过90%的FDCA产率，其法拉第效率（F.E.）也保持在约96%的高水平，显示出优异的稳定性与耐久性。

在ECH性能方面，Ru SAs/Co(OH)₂同样表现出显著优势。通过组装对称的三电极系统，并在中性磷酸盐缓冲液（PBS）电解液中进行测试，发现Ru SAs/Co(OH)₂的ECH电流密度明显高于原始Co(OH)₂。特别是在−0.4 V vs RHE的电位下，Ru SAs/Co(OH)₂能够实现高达93.5%的HMF转化率，并将DHMF的产率提升至92.4%。相比之下，原始Co(OH)₂的HMF转化率仅为70.5%，DHMF产率也仅为68.2%。这一结果进一步证明了Ru SAs/Co(OH)₂在ECH反应中的优越性。此外，通过原位ATR-FTIR和EIS技术，研究团队还揭示了Ru SAs/Co(OH)₂在HMF氢化过程中，能够有效促进H*的生成与吸附，从而提高反应效率。

为了进一步提升系统的整体性能，研究团队构建了一个对称的流化床反应器，并采用Nafion膜作为分隔材料，以实现ECO和ECH反应的高效耦合。在1.8 V的施加电压下，HMF能够在6小时内被完全转化，且FDCA和DHMF的总产率达到177.7%（FDCA 92.3% + DHMF 85.4%）。这一成果在现有文献中极为罕见，尤其是在操作时间长达240小时的情况下，仍能保持高转化率和高产率，表明该系统具有出色的稳定性与耐久性。相比之下，传统的Co(OH)₂||Co(OH)₂系统在仅运行30小时后，电流密度就下降了约30%，这与Ru SAs/Co(OH)₂的稳定性形成鲜明对比。

此外，该研究还从经济角度出发，对Ru SAs/Co(OH)₂||Ru SAs/Co(OH)₂系统进行了技术经济分析（TEA）。结果显示，该系统每吨FDCA的收益可达5812.4美元，这不仅体现了其在化学合成方面的高效性，也表明其在工业应用中具有巨大的经济潜力。值得注意的是，尽管当前的实验过程适用于实验室规模，但有机溶剂的使用仍可能限制其在大规模生产中的应用。因此，未来的研究方向应聚焦于开发更环保的分离与纯化技术，以提高整个工艺的可持续性与可行性。

从理论层面来看，密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了Ru SAs/Co(OH)₂催化剂在HMF转化中的优势。通过分析Ru与Co之间的部分态密度（PDOS），研究团队发现Ru─N₄位点能够显著增强d-p轨道杂化效应，从而提升HMF的吸附能力，并降低C=O键的活化能。此外，通过计算不同反应路径的吉布斯自由能变化，证实了Ru SAs/Co(OH)₂在ECO和ECH反应中均表现出更低的能量势垒，进一步支持了其在提升反应效率方面的有效性。这些理论计算结果与实验数据高度吻合，为理解该催化剂的性能提供了坚实的理论基础。

本研究不仅在实验与理论层面取得了突破，还在工业应用方面展现出广阔的前景。Ru SAs/Co(OH)₂催化剂通过同时实现HMF的ECO与ECH，为生物质资源的高效利用提供了一种“一石二鸟”的策略。这种策略不仅减少了反应步骤，还提高了产物的产率和纯度，降低了能耗与成本，为绿色化学的发展提供了新的思路。此外，该催化剂的高稳定性与长操作时间，使其在连续工业生产中具有更高的可行性，有助于推动生物基化学品的大规模生产。

综上所述，Ru SAs/Co(OH)₂催化剂在HMF的电催化氧化与氢化反应中展现出卓越的性能。其独特的结构设计和d-p轨道杂化效应，使得HMF的转化效率和产物产率显著提升，同时保证了系统的稳定性与耐久性。这一成果不仅为生物质衍生化学品的高效生产提供了新的催化剂选择，也为绿色化学和可持续发展领域带来了新的希望。未来，随着催化剂性能的进一步优化和分离技术的突破，Ru SAs/Co(OH)₂有望在工业生产中发挥更大的作用，推动生物基化学品的商业化进程。