铂/钆掺杂氧化铈界面紫外诱导高温光伏响应的起源与氧化学势梯度机制研究

本文系统研究了钆掺杂氧化铈（CGO）在高温条件下对紫外光（365 nm）的光伏响应机制，发现紫外照射可显著提升开路电压（VOC），最高在400°C纯氧环境中达90 mV。通过阻抗谱（EIS）、直流极化和氧渗透实验证实，该现象源于光生载流子促进氧吸附（形成O2−中间体）及Ce3+/Ce4+价态变化引发的氧化学势梯度，为高温光致离子学（photoinduced ionics）提供了新见解。

1 引言

在可持续发展背景下，太阳能驱动的能量转换系统（如太阳能电池、光催化剂和光化学电池）备受关注。尽管多数光电器件研究集中于室温附近，但高温条件下紫外光响应的研究仍较匮乏。氧空位（V_O^••）作为光催化活性位点已被广泛探讨，但其在高温（≥300°C）下作为移动载流子的作用尚不明确。近年来，锶钛矿（SrTiO₃）等氧离子（O²⁻）导体在高温下的光响应现象逐渐引起关注，但铈基氧化物（如Gd掺杂CeO₂）的相关机制仍待深入解析。

2 结果与讨论

光学特性与实验设计

CGO薄膜的吸收边位于≈400 nm，价带主要由O 2p轨道构成，导带为Ce 4f–5d杂化态。温度升高导致吸收边红移，源于晶格膨胀和电子-声子相互作用引起的带隙变窄。选用365 nm紫外光源可确保CGO在高温下仍有效吸光。

开路电压响应与氧分压依赖性

在Pt/CGO/Pt结构中，紫外照射使V_OC立即正向增加（WE电位变正），但需较长时间达到稳态。V_OC增幅随氧浓度升高而增大，400°C纯氧环境下达90 mV，而在氢气中无响应。响应包含快成分（<1 s）和慢成分（>1 s），两者均随p(O₂)增加而增强，表明氧化学势梯度是电压来源。

氧渗透与化学势梯度验证

通过锆氧传感器监测非照射侧氧气浓度，发现紫外照射后O₂浓度延迟≈100 s后上升，计算得空穴扩散系数为1.96×10⁻⁶ cm²·s⁻¹，与文献值（5.45×10⁻⁷ cm²·s⁻¹）吻合。实验氧渗透速率（3.7×10⁻¹¹ mol·s⁻¹）与理论值（1.1×10⁻¹⁰ mol·s⁻¹）一致，证实氧化学势梯度存在。

电化学阻抗与电极过程分析

EIS显示紫外照射后低频电阻降低、化学电容增加（达mF·cm⁻²量级），归因于氧吸附/掺入过程而非肖特基电容（通常为μF·cm⁻²）。直流极化测试中，紫外照射显著增强阴极电流，表明O₂吸附反应（O₂ + e⁻ → O₂⁻(ad)）被促进。

机制阐释

紫外照射后，Pt/CGO界面光生电子-空穴对通过能带弯曲分离。电子迅速与吸附氧结合形成超氧中间体，空穴氧化Ce³⁺至Ce⁴⁺，降低氧空位浓度（δ），提升照射侧氧化学势，形成跨pellet厚度的化学势梯度，产生能斯特电压。慢响应成分对应氧离子迁移与价态变化过程。

其他影响因素

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  温度: ΔV_OC在300–500°C随温度升高而降低，500°C时消失，源于载流子复合加速。
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  波长: 响应在λ>450 nm时消失，与CGO吸收特性一致。
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  光强: 慢响应成分随光强增加而增强，快成分（界面内置电位）不变。
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  电极材料: Au替代Pt仍可观测响应，表明肖特基结作用。
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  界面必要性: 需紫外光直接到达Pt/CGO界面（Pt层需部分剥离）方可引发响应。

3 结论

Pt/CGO界面在365 nm紫外照射下产生V_OC的机制包含快响应（界面载流子分离）和慢响应（氧化学势梯度）。高温（≥500°C）和还原气氛抑制响应，而氧渗透、EIS及极化测试均支持光致氧掺入与Ce价态变化机制。该研究为高温光致离子学提供了新视角，指导未来光电器件设计。

4 实验方法

采用商用Ce_0.9Gd_0.1O_2-δ粉末压制烧结成pellet（φ8 mm，厚度0.5 mm），两面沉积Pt电极（200 nm）。紫外源为365 nm LED（1.1 W·cm⁻²），电化学测试包括V_OC、直流极化和EIS（频率2 MHz–1 mHz）。氧渗透实验通过锆氧传感器监测非照射侧O₂浓度变化。光学表征采用椭圆偏振技术测定高温吸收系数。