O1NumHess：一种快速且精确的半数值Hessian算法，仅使用O(1)阶梯度

分子系统Hessian矩阵计算新算法O1NumHess通过低秩块特性将梯度计算次数从O(N²)降至O(N)，在速度和精度上优于传统方法，支持大规模体系，已开源。

在这项工作中，我们提出了一种新的算法O1NumHess，用于通过有限差分计算在O(1)位移几何构型下的梯度来求解分子系统的Hessian矩阵，而不是像传统的半数值Hessian算法那样在O(Natom)位移几何构型下计算梯度（其中Natom表示原子数量）。减少梯度数量的关键在于Hessian矩阵的非对角线低秩（ODLR）特性，即对应于相距较远的两组原子的Hessian矩阵块具有较低秩。这一特性将Hessian矩阵的独立元素数量从O(Natom^2)降低到O(Natom)，使得O(1)处的梯度已经包含了足够的信息来唯一确定Hessian矩阵。通过对模型系统（长链烷烃和多烯）、过渡金属反应（WCCR10集合）以及非共价复合物（S30L-CI集合）进行数值计算（使用BDF程序），结果表明O1NumHess得到的频率、零点能、焓和吉布斯自由能的误差仅约为传统双侧半数值Hessian算法的两倍。此外，O1NumHess的计算速度始终快于传统数值Hessian算法，通常甚至快于解析Hessian算法，并且对于足够大的系统来说只需要大约100个梯度即可。该方法的开源实现已在GitHub上提供，也可应用于与计算化学无关的问题。