现代社会的进步与大规模的能源消耗密切相关。因此，各种可充电电化学储能系统——能够快速与供电或充电系统进行能量交换——已成为众多行业中的关键组成部分。一个关键的科学挑战在于开发适用于各种类型离子电池的耐用且高效的电极材料[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。层状结构的LiCoO₂（LCO）首次合成于20世纪80年代，至今仍被广泛用于现代锂离子电池（LIBs）[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。基于LCO的电池在3.6 V的标称电压下具有相对较高的能量密度（高达190 Wh/kg）、较高的理论容量（约275 mAh/g）以及简单的制造工艺[19,20]。然而，它们也存在一些显著的缺点：(i) 在深度脱锂过程中，锂钴氧化物会从六方相转变为单斜相等其他相，导致显著的各向异性应变[18,28]；(ii) 表面重构会导致阳离子混合（Li/Co无序）和氧气损失，从而形成电化学惰性表面层，降低离子导电性[24,29]；(iii) 在高电压下电解液会持续氧化，形成电阻性的正极-电解液界面（CEI），消耗活性锂并阻碍离子传输[30]。扫描电子显微镜（SEM）观察发现，这些电池中的钴基正极颗粒通常具有不规则的形态和表面裂纹，严重阻碍了锂的扩散[[22], [23], [24]]。这些结构缺陷限制了正极的寿命，使其实际容量仅为理论值的一半。石墨烯是一种高导电性和机械强度高的材料，有助于形成稳定的电双层[[31], [32], [33]]。将石墨烯与LCO结合，通过提供机械约束来抑制相变引起的应变、钝化表面以防止表面重构和电解液分解、以及增强界面电荷传输来改善锂的扩散动力学，从而显著提升了电池的整体性能、倍率性能和循环稳定性[[34], [35], [36], [37], [38], [39]]。在石墨烯上采用薄膜LCO结构是一种比块状正极材料更具战略性的设计创新，这种设计将Li⁺的扩散距离缩短到纳米级别，并确保活性材料得到充分利用。LCO是一种能量密度高但热敏感的正极材料，需要复杂的热管理系统才能安全运行，因为它在180°C以上会发生放氧分解[40]。先前的研究表明，碳基涂层可以显著提高其在高温下的热稳定性和安全性[[41], [42], [43], [44]]。因此，对LCO进行石墨烯改性为锂离子电池提供了先进的热调控新途径，有可能在保持高能量密度的同时降低热失控风险。
第一性原理建模已成为研究包括LCO和石墨烯在内的低维材料电子和能量特性的强大工具[[26,27, [45], [46], [47], [48], [49], [50], [51]]。密度泛函理论（DFT）-局域密度近似（DFT-LDA）计算表明，锂的迁移机制和活化能垒强烈依赖于迁移离子周围的局部锂空位排列[45]。Ensling等人使用GGA、GGA+U（U=2.9 eV）、GGA+U（U=4.1 eV）和B3LYP近似方法研究了LiCoO₂的电子能带结构，发现材料的带隙对电位选择非常敏感[46]。Wang等人使用不同的泛函进行了比较性电荷估算[49]。带有3.3 eV Hubbard修正项的DFT-GGA计算得出石墨烯与LCO（001）表面之间的平衡距离为2.4 Å[50]。
我们的文献分析表明，利用第一性原理方法对石墨烯/LCO复合系统的研究还不够充分。一些与锂离子电池应用相关的关键特性尚未得到研究。在这项工作中，我们构建了这种二维石墨烯/LCO复合材料的原子超胞，并评估了包括Mulliken电荷重分布、差分和积分量子电容、表面电荷密度等关键参数。这些性质与裸露的LCO进行了系统比较。我们的发现为锂离子电池运行过程中石墨烯与LCO之间的界面过程提供了新的基本见解，为开发先进的电极材料提供了宝贵的指导。
