微生物岩形态结构控制砷富集模式：揭示地球历史中微生物活动的化学印记

本刊编辑推荐：为阐明微生物岩形态、结构和增生机制如何影响砷(As)富集模式这一关键问题，研究人员对澳大利亚哈梅林池(Hamelin Pool)多种结构的现代微生物岩开展系统地球化学分析。研究发现砷富集模式源于微生物活动、沉积输入和海水中砷化学状态的共同作用，且各因素贡献比例随微生物岩形态发生过程动态变化。该成果首次揭示初始微生物岩结构是控制其地球化学组成的关键因素，为利用砷富集模式作为地球历史中微生物活动的化学生物标志物(biosignature)提供理论依据。

在地球漫长的演化历程中，微生物与环境之间的相互作用塑造了早期地球的生态系统，并促进了地球宜居性的形成。这些生命与环境互动的证据，保存在由微生物诱导的碳酸盐沉淀和/或沉积物捕获粘结作用形成的有机沉积矿床——微生物岩中。尽管微生物岩的形态和结构变化已被用于重建微生物与环境的相互作用，但形态和结构特征如何影响元素富集模式的 incorporation 和保存，进而影响其作为化学生物标志物的效用，仍知之甚少。

砷(As)等类金属元素在微生物岩中的富集模式近年来受到广泛关注，因为27亿年前的Tumbiana微生物岩中富含砷的细胞状球体表明，它们可能是早期代谢活动的持久地球化学指标。然而，一个关键的假设是砷富集模式与生物活动之间存在机械联系，且这种联系无法仅通过物理或化学过程复制。微生物可以通过砷代谢（包括砷酸盐(AsO₄^3-)呼吸和光合作用驱动的亚砷酸盐(AsO₃^3-)氧化）以及解毒机制影响砷的循环。同时，微生物群落也影响着微生物岩的增生过程。微生物岩的形态发生可以在三个观察尺度上定义（“微生物岩平衡法则”），分别为：米级尺度上的微生物岩形态（如席状垫和离散微生物建造）、厘米级尺度上的微生物岩结构（如凝块状或纹层状），以及驱动微生物泥晶(micrite)、有机质和粘结颗粒比例微观变化的增生机制。微生物岩的形态发生随着地质时间、微生物群落组成、新代谢途径的演化以及环境变化而改变，可能影响微量元素如砷的 incorporation 速率和分配，但这种效应尚未得到研究。

为了解决这一知识空白，并探究微生物岩形态、结构和增生机制如何影响砷的 incorporation 和分配，研究人员选择西澳大利亚鲨鱼湾的哈梅林池作为理想的研究系统。该地拥有多样化的微生物岩结构，形态从弱岩化的席状垫到岩化的建造体，结构兼具纹层状和凝块状纹理，增生机制包括粘结作用和泥晶沉淀作用。

本研究通过整合微生物岩、沉积物、海水和地下水样品的地球化学分析，揭示了微生物岩形态发生对哈梅林池微生物岩中砷富集模式的重要影响。研究表明，形态、结构和增生机制可预测地对应于有机质和泥晶中砷富集模式的变化。部分富集模式源于海水化学的变化，而另一些则需要微生物活动的参与。因此，微生物岩形态发生是解释古代和现代微生物岩中元素富集模式意义时必须考虑的基本因素。

为开展此项研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：对来自哈梅林池周边12个剖面的47个微生物岩样本进行系统采样与岩相学分析；建立并优化了顺序淋溶实验流程，选择性定量提取微生物岩中的有机质、吸附相和碳酸盐相；利用三重四极杆电感耦合等离子体质谱(ICP-QQQ)精确测定各相中的砷、钙、镁浓度；通过X射线衍射(XRD)分析矿物组成；并基于质量平衡计算和混合模型，区分微生物泥晶和陷阱粘结(trapped-and-bound, T&B)异化颗粒(allochem)对总砷的贡献。

微生物岩形态对砷掺入的控制

研究发现，微生物岩的形态显著影响其组成和砷含量。与离散微生物建造(discrete microbial buildups, DMB)相比，席状垫(sheet mats)含有5.6倍多的有机质和更少的泥晶（45.3±1.6 wt% vs. 71.9±17.0 wt%）。席状垫的泥晶和有机质中的砷浓度也显著高于离散建造。这种差异与环境条件有关：席状垫主要分布在潮上带，高蒸发速率增加了渗透压胁迫，刺激了保护性胞外聚合物(EPS)的产生，后者结合Ca²⁺并抑制碳酸盐沉淀，导致泥晶丰度低。同时，高蒸发也提高了海水砷浓度，并促使微生物群落发展出更多的砷循环和抗性基因，导致有机质和泥晶中砷的积累更多。

微生物岩结构对砷掺入的控制

研究显示，具有凝块状(clotted)和纹层状(laminated)结构的微生物岩，其各地球化学组分的相对比例（有机质、泥晶、异化颗粒和硅质碎屑）没有显著差异。然而，砷的分布模式却表现出独特趋势：纹层状微生物岩的泥晶中砷含量高于凝块状微生物岩，而其陷阱粘结的异化颗粒中砷含量则低于凝块状微生物岩。更重要的是，纹层状微生物岩的有机质砷含量与泥晶砷含量呈显著正相关，表明砷从有机质向泥晶的转移；而凝块状微生物岩中则无此相关性。这种差异归因于驱动泥晶沉淀的代谢途径不同：纹层结构由以硫酸盐还原为主的微生物席建造，该过程在席的深层缺氧环境中产生碳酸氢盐，促进碳酸盐沉淀，并与硫相关的砷循环代谢途径空间重叠，促进了砷从有机质向泥晶的转移。相反，凝块结构主要由光合微生物群落建造，泥晶沉淀发生在席表含氧微环境中，与深层缺氧环境中发生的砷相关代谢活动在空间上解耦，因此砷从有机质向泥晶的转移不明显。

增生机制对砷掺入的控制

增生机制主要通过改变泥晶和陷阱粘结组分的相对比例来影响砷的掺入，而不改变有机质组分的比例。粘结型(agglutinated)微生物岩含有较少的泥晶和较多的陷阱粘结物质（包括异化颗粒和硅质碎屑矿物），而泥晶型(micritic)微生物岩则以泥晶为主。因此，沉积异化颗粒（其中一些具有高砷浓度）对粘结型微生物岩总砷浓度的影响更大。尽管如此，两种增生机制下，微生物岩泥晶和有机质中的砷浓度并无显著差异，这表明控制这些组分生产的微生物过程是相似的。粘结型微生物岩中的砷富集模式更多地受到所捕获的异化颗粒类型和数量的影响，其中来自席状垫的泥晶颗粒因其高丰度和高砷含量，成为砷的重要来源。

微生物岩结构中砷富集模式的起源

综合以上结果，研究人员进一步量化了环境和微生物过程对不同结构微生物岩中砷富集模式的贡献。通过建立模型，他们区分了砷从海水无机掺入到文石泥晶中的基准富集因子(EF_inorg ≈ 120 L/kg)，以及砷从有机质降解转移至泥晶的生物贡献。研究发现，纹层状建造中的泥晶砷富集模式源于有机质降解和海水的共同输入，且有机质降解的贡献随海水砷浓度升高而呈指数增加（在砷相对贫乏的北部省份约占42%，在砷丰富的南部省份可达54%）。席状垫泥晶中的砷则有71%来源于有机质降解，微生物活动贡献占主导。相比之下，凝块状建造中的泥晶砷富集模式仅由海水化学控制，其富集因子与EF_inorg无显著差异，表明微生物活动并非必需。粘结型微生物岩的砷富集模式则强烈依赖于所捕获的异化颗粒的组成，这些颗粒可能衰减、模仿或放大增生微生物席所产生的富集信号。

本研究最终得出结论，微生物岩形态发生的三个基本方面——形态、结构和增生机制——共同控制了澳大利亚哈梅林池活性增生微生物岩中砷的掺入。微生物岩形态受环境条件影响，环境条件可选择与砷循环和抗性相关的基因，导致席状垫和离散微生物建造之间砷富集的显著差异。微生物岩结构是驱动泥晶沉淀的代谢途径的产物，砷从有机质向泥晶的转移受异养代谢主导程度的控制，这区分了凝块状与纹层状微生物岩的砷富集模式。微生物岩增生机制影响构成微生物岩的泥晶和陷阱粘结异化颗粒的比例，改变了粘结型和泥晶型微生物岩中砷的来源。

总之，该研究深刻揭示了砷富集模式在不同类型的微生物岩中并非以相同方式产生。每种微生物岩结构受到微生物过程、沉积输入和海水化学的影响程度不同，这些因素随空间和时间变化，共同导致了地质记录中观察到的微生物岩沉积的多样性。这一基于过程的理解，使得比较不同微生物岩结构中砷富集模式的起源成为可能：席状垫可用于重建微生物活动，凝块状微生物岩可推断古海水砷浓度，纹层状结构提供了微生物席代谢特征的信息，而粘结型结构则可用于表征沉积输入。利用不同微生物岩结构中砷富集模式的独特起源，将有助于更连续地重建生命与环境之间的动态相互作用，这些相互作用在长达数十亿年的地球历史中诱导了微生物岩的增生。该成果对利用元素地球化学指标解读地球早期生命信号具有重要指导意义。