四环素(TC)是一种广谱抗生素,由于其低成本、高口服生物利用度和有效的抗菌活性,在人类医学和畜牧业中得到广泛应用[1]。然而,TC在畜牧业和水产养殖中的过度使用导致其在动物产品(如牛奶、肉类和鸡蛋)中的残留。因此,消费者长期摄入这些残留物可能面临健康风险[2,3]。为了保护公众健康,全球监管机构(如食品法典委员会(CAC)、欧盟以及加拿大、中国和美国的国家机构)已经制定了食品中TC的最大残留限量(MRLs)[4]。例如,牛奶中的MRL通常在100至300 μg/kg之间。因此,开发稳健的TC残留物分析方法对于执行这些法规和确保食品安全至关重要[5]。
目前的检测方法,如高效液相色谱(HPLC)[6]、毛细管电泳[7]、电化学技术[8]和酶联免疫吸附测定(ELISAs)[9],具有高特异性和灵敏度,但存在仪器成本高、样品预处理复杂和分析过程耗时的缺点。因此,人们对简单、快速且成本效益高的检测方法越来越感兴趣。荧光传感作为一种有前景的替代方法,具有响应迅速、操作简便和优异的灵敏度[10]。
基于镧系元素的金属有机框架材料(Ln-MOFs)是一类多孔金属有机框架材料,通过稀土金属离子与有机配体之间的配位形成[11]。Ln-MOFs因其高量子产率、长荧光寿命和大的斯托克斯位移而受到广泛关注[12]。它们多样的配位结构提供了丰富的活性位点,如路易斯碱中心和氢键位点,有助于与目标分析物进行选择性相互作用。Ln-MOFs已成功应用于检测代谢物[13],[14],[15]、爆炸物[16],[17],[18]、金属离子[19],[20],[21]以及各种抗生素[22],[23],[24],[25]。然而,大多数关于TC的Ln-MOF传感研究仅限于水体系,而对实际食品基质的探索仍然较少[26]。这一差距突显了设计能够在复杂样品环境中检测TC残留物的稳健Ln-MOF基荧光探针的必要性[27,28]。
在镧系离子中,Tb3+因其高亮度和卓越的饱和绿色发光而特别吸引人。Tb3+的发光来自四个不同的峰,分别与5D4 → 7FJ跃迁相关,其中J值分别为3、4、5和6,最强烈的峰出现在约550 nm处[29]。Sun等人开发了一种三维Tb-MOF,用于检测水中的Fe3+和Cr2O72−[30]。另外,Wang等人设计了一种二维Tb-MOF,用于检测苹果和茶叶等复杂食品基质中的代森锰锌[31]。
在本研究中,我们采用一步水热法合成了一种以Tb3+为金属节点、3,5-二羧基苯硼酸(5-bop)为有机配体的Tb-MOF荧光探针。所得材料在紫外光照射下表现出强绿色发光,并对TC具有高灵敏度和快速响应。此外,该探针成功应用于牛奶和牛肉样品中,证明了其在实际食品基质中监测抗生素残留物的实用性。