一种基于钛基金属有机框架(tb-MOF)的合成与应用,用于食品中四环素的选择性荧光检测

时间:2025年12月9日
来源:Inorganic Chemistry Communications

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四环素(TC)残留检测方法研究。通过水热法合成 Tb-MOF 材料并利用其荧光淬灭机制检测 TC,线性范围 0-60 μmol/L,检测限 153 nmol/L,成功应用于牛奶和牛肉的检测,为复杂基质中抗生素残留监控提供新策略。

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刘丽燕|张玉飞|刘思琪|韩忠宝|余展
沈阳师范大学化学与化学工程学院,中国沈阳 110034

摘要

四环素(TC)残留物在食品中经常被检测到,对人类健康构成潜在风险,因此亟需快速可靠的分析方法。在本研究中,通过一种含硼酸配体3,5-二羧基苯硼酸(5-bop)制备了一种基于铽的金属有机框架(Tb-MOF),采用一步水热法合成,并将其作为TC的荧光探针进行了评估。全面的结构和光学表征证实了Tb-MOF的成功合成及其在紫外光激发下的特征性强绿色发光。机理研究表明,Tb-MOF的荧光淬灭源于动态淬灭过程,包括内滤效应(IFE)和光诱导电子转移(PET)。Tb-MOF探针在0至60 μmol/L的浓度范围内对TC表现出线性响应,检测限为153 nmol/L。此外,该Tb-MOF传感器成功应用于牛奶和牛肉等实际食品样品中,获得了令人满意的回收率和准确性。这项工作为复杂食品基质中TC的定量监测提供了一种有效的替代策略,凸显了其在提高食品安全保障方面的巨大潜力。

引言

四环素(TC)是一种广谱抗生素,由于其低成本、高口服生物利用度和有效的抗菌活性,在人类医学和畜牧业中得到广泛应用[1]。然而,TC在畜牧业和水产养殖中的过度使用导致其在动物产品(如牛奶、肉类和鸡蛋)中的残留。因此,消费者长期摄入这些残留物可能面临健康风险[2,3]。为了保护公众健康,全球监管机构(如食品法典委员会(CAC)、欧盟以及加拿大、中国和美国的国家机构)已经制定了食品中TC的最大残留限量(MRLs)[4]。例如,牛奶中的MRL通常在100至300 μg/kg之间。因此,开发稳健的TC残留物分析方法对于执行这些法规和确保食品安全至关重要[5]。
目前的检测方法,如高效液相色谱(HPLC)[6]、毛细管电泳[7]、电化学技术[8]和酶联免疫吸附测定(ELISAs)[9],具有高特异性和灵敏度,但存在仪器成本高、样品预处理复杂和分析过程耗时的缺点。因此,人们对简单、快速且成本效益高的检测方法越来越感兴趣。荧光传感作为一种有前景的替代方法,具有响应迅速、操作简便和优异的灵敏度[10]。
基于镧系元素的金属有机框架材料(Ln-MOFs)是一类多孔金属有机框架材料,通过稀土金属离子与有机配体之间的配位形成[11]。Ln-MOFs因其高量子产率、长荧光寿命和大的斯托克斯位移而受到广泛关注[12]。它们多样的配位结构提供了丰富的活性位点,如路易斯碱中心和氢键位点,有助于与目标分析物进行选择性相互作用。Ln-MOFs已成功应用于检测代谢物[13],[14],[15]、爆炸物[16],[17],[18]、金属离子[19],[20],[21]以及各种抗生素[22],[23],[24],[25]。然而,大多数关于TC的Ln-MOF传感研究仅限于水体系,而对实际食品基质的探索仍然较少[26]。这一差距突显了设计能够在复杂样品环境中检测TC残留物的稳健Ln-MOF基荧光探针的必要性[27,28]。
在镧系离子中,Tb3+因其高亮度和卓越的饱和绿色发光而特别吸引人。Tb3+的发光来自四个不同的峰,分别与5D47FJ跃迁相关,其中J值分别为3、4、5和6,最强烈的峰出现在约550 nm处[29]。Sun等人开发了一种三维Tb-MOF,用于检测水中的Fe3+和Cr2O72−[30]。另外,Wang等人设计了一种二维Tb-MOF,用于检测苹果和茶叶等复杂食品基质中的代森锰锌[31]。
在本研究中,我们采用一步水热法合成了一种以Tb3+为金属节点、3,5-二羧基苯硼酸(5-bop)为有机配体的Tb-MOF荧光探针。所得材料在紫外光照射下表现出强绿色发光,并对TC具有高灵敏度和快速响应。此外,该探针成功应用于牛奶和牛肉样品中,证明了其在实际食品基质中监测抗生素残留物的实用性。

化学试剂

六水合硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O,99%)、5-bop(99%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.9%)购自Meryer Corporation(中国上海)。分析级TC(99%)、三氯乙酸(98%)、苯丙氨酸(99%)、赖氨酸(98%)、半胱氨酸(99%)、丙氨酸(99%)、谷氨酸(99.5%)、乳糖(98%)、蔗糖(99.5%)、葡萄糖(99%)、乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA,99%)、NaCl(99.99%)、KCl(99.99%)、MgCl2(99%)、CaCl2(99.99%)、AlCl3(99.99%)等试剂均来自Meryer Corporation。

Tb-MOF的表征

图1a展示了Tb-MOF样品的XRD图谱以及基于文献中报道的晶体结构的模拟XRD图谱[35]。从图中可以看出,Tb-MOF样品具有强烈的衍射峰,表明其具有良好的结晶性,这些峰与模拟XRD图谱吻合,证实了Tb-MOF材料的成功制备。DLS分析用于确定水分散体中Tb-MOF的粒径(图1b)。

结论

总结来说,我们通过一种简便的溶剂热方法成功合成了一种新型Tb-MOF。详细表征表明,Tb-MOF具有优异的荧光性能,并显示出单分散、均匀的棒状形态。特别是,Tb-MOF通过荧光淬灭能够检测TC,检测限为153 nmol/L,浓度范围为0–60 μmol/L。此外,Tb-MOF荧光传感的机理也得到了阐明。

CRediT作者贡献声明

刘丽燕:撰写——初稿、方法学、数据管理。张玉飞:可视化、验证、正式分析、数据管理。刘思琪:可视化、软件开发、数据管理。韩忠宝:可视化、资金获取。余展:撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作部分得到了国家自然科学基金(项目编号:22404116)、辽宁省高校基本科研业务费(项目编号:LJ212410166040)以及沈阳师范大学2025年博士人才培养重点学科项目(项目编号:099-52501002)的支持。
刘丽燕是中国沈阳师范大学的化学副教授。她在中国科学院长春应用化学研究所获得无机化学博士学位,专注于稀土发光材料的合成与应用。她目前的研究方向是功能型MOF材料的合成及其在发光和光催化领域的应用。

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