综述：三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）及其金属配合物在催化中的应用

这篇综述系统梳理了TPMA及其金属配合物在催化领域的应用进展。文章重点阐述了TPMA配体与铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）等第一过渡系金属形成的配合物，在原子转移自由基聚合（ATRP）、C-H键活化、水氧化、二氧化碳还原（CO2RR）及小分子活化等关键反应中的催化性能、机理和构效关系，凸显了TPMA框架在设计和优化高效、高选择性分子催化剂方面的巨大潜力。

三(2-吡啶基甲基)胺，简称TPMA，是一种经典的四齿氮供体配体，以其独特的“三脚架”结构和强大的配位能力，在配位化学和催化领域占据了近四十年的重要地位。其分子结构由一个中心氮原子连接三个2-吡啶甲基臂构成，能够为金属中心提供一个刚性的伪八面体配位环境，通常占据四个赤道位或三个赤道位加一个轴向位，留下两个顺式配位点用于底物或氧化剂的结合与活化。这种预组织的几何构型，使得TPMA及其衍生物成为构建高性能金属配合物催化剂的理想平台，特别是在模拟金属酶（如甲烷单加氧酶、儿茶酚双加氧酶）和开发新型合成方法学方面展现出巨大潜力。

TPMA配体的合成与结构特性

TPMA的核心优势在于其结构的可调性。通过在吡啶环的3、4、5、6位引入不同的取代基（如甲基、甲氧基、卤素、三异丙基硅基等），可以精细调控配体的电子效应和空间位阻，从而显著影响其金属配合物的氧化还原电位、配位几何稳定性以及催化活性和选择性。例如，在吡啶6位引入大位阻基团（如三异丙基硅基，TIPS）的TPMA衍生物（5-TIPS₃TPMA）与铁形成的配合物，在烯烃的顺式双羟化反应中表现出更高的活性和立体选择性，这归因于位阻效应抑制了μ-氧代二聚体的形成，并可能通过稳定高活性的Fe^V(O)(OH)中间体来促进反应。

TPMA与不同金属的配合物及其催化应用

铁-TPMA配合物在氧化催化中的应用尤为突出。研究表明，[Fe^II(TPMA)]类配合物在过氧化氢（H₂O₂）存在下，能够高效催化烷烃的C-H键羟化和烯烃的环氧化或顺式双羟化反应。其催化机理通常涉及O-O键的异裂，生成高活性的氧桥联双铁中间体或单核高价铁-氧物种（如Fe^IV=O或Fe^V(O)(OH)）。通过配体修饰（如引入吸电子或供电子基团）或使用羧酸添加剂（如乙酸），可以调控活性中间体的本质和反应路径，从而实现从自由基型氧化向金属中心氧化机制的转变，并获得高的立体保持性。此外，双核TPMA-Fe配合物也被设计用来模拟可溶性甲烷单加氧酶（sMMO）的活性中心，在温和条件下实现甲烷等惰性C-H键的选择性氧化。

钴-TPMA配合物则在能量转化反应中大放异彩。它们被广泛用作水氧化反应（OER，2H₂O → O₂+ 4H⁺+ 4e^-）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）的分子催化剂。在光驱动或电驱动条件下，Co-TPMA催化剂能够以较高的转换数（TON）和法拉第效率将CO₂还原为一氧化碳（CO）。配体上的取代基（如喹啉替代吡啶）可以显著降低过电位，提高催化效率。研究表明，催化循环可能涉及Co^I活性物种对CO₂的配位活化，继而形成Co-羧酸中间体，最后断裂C-O键释放CO。此外，通过在配体上引入悬垂的质子中继基团（如-NH₃⁺），可以加速质子耦合电子转移步骤，从而显著提升光驱动产氢反应（HER）的活性。

铜-TPMA配合物最为人熟知的贡献是在可控/活性自由基聚合领域，特别是原子转移自由基聚合。Cu^I/TPMA和Cu^II/TPMA体系构成了ATRP催化循环的核心，通过可逆的卤原子转移实现聚合物链生长的控制，能够合成分子量可控、分子量分布窄的聚合物。通过对TPMA配体进行电子调控（如在吡啶4位引入强供电子基团-NMe₂），可以大幅提高催化剂的活性，使其在百万分之几（ppm）的超低负载量下仍能有效催化聚合反应。除了聚合，Cu-TPMA配合物还能催化原子转移自由基加成、环化等小分子转化反应，并且在分子氧还原、水氧化等涉及多电子转移的过程也表现出催化潜力。例如，某些双核Cu-TPMA配合物能够在近中性条件下催化水氧化，机理研究支持通过双铜中心协同的O-O键形成路径。

镍-TPMA配合物的相关研究相对较少，但已显示出在C-H键氧化和氨氧化等方面的应用潜力。尽管其催化效率通常低于铁和钴的类似物，但这些体系为了解镍中心在氧化条件下的反应性提供了有价值的见解。

总结与展望

综上所述，TPMA及其衍生物作为一个高度模块化的配体平台，通过其独特的空间和电子特性，成功稳定了多种第一过渡系金属的高价态活性中间体，并赋予其配合物在包括氧化催化、能量转化和可控聚合在内的众多重要反应中卓越的催化性能。未来的研究将更侧重于利用理性设计（如引入二级配位空间相互作用、构建多核体系、开发异相化或固定化策略）来进一步提升TPMA基金属催化剂的活性、选择性和稳定性，以期在绿色合成、可再生能源转换和功能材料制备等领域实现更广泛的应用。对反应中间体的深入表征和机理的精细解析将继续推动这一领域向前发展。