Fan Zhang|Ruiyuan Hu|Yongde Xu|Mengyuan Cai|Yuhui Ma|Xing'ao Li|Yi Zhang
江苏省低维物理与新能源工程研究中心、有机电子与信息显示重点实验室、先进材料研究所（IAM），南京邮电大学先进材料协同创新中心（SICAM），中国南京210023
摘要
Me-4PACz是一种有前景的自组装单层（SAM）空穴传输材料，适用于高效p–i–n钙钛矿太阳能电池（PSCs），但其性能受到界面接触不良的限制。在本研究中，我们在Me-4PACz与钙钛矿界面引入了离子液体1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐（DMIMBF₄），以同时优化SAM的形态和钙钛矿的结晶：BF₄⁻离子对未配位的Pb²⁺离子进行钝化，而咪唑阳离子则抑制Me-4PACz的聚集，从而形成均匀的空穴提取界面。这种双重调控方法使得PSCs的最大光电转换效率（PCE）达到26.21%，并具有出色的耐久性——在45°C下连续运行2000小时后仍能保持86%的效率；在N₂环境下存放90天后效率仍为85%，在常温环境下存放90天后效率仍为70%。这项工作提出了一种实用的界面工程策略，克服了电荷传输和薄膜形成的瓶颈，有望推动高效稳定型倒置PSCs的发展。
引言
近年来，倒置钙钛矿太阳能电池（PSCs，p–i–n结构）因其适合大面积制备、易于集成到串联设备中以及优异的操作稳定性而受到越来越多的关注。[1],[2],[3],[4],[5] 已经实现了高达27.5%的认证光电转换效率（PCE），凸显了其技术潜力。尽管取得了快速进展，倒置PSCs仍存在较大的开路电压（VOC）损失问题，这主要是由于钙钛矿吸收体的离子性质导致的高质量薄膜难以控制生长。[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12] 隐藏的界面在钙钛矿结晶和界面能量对齐中起着决定性作用；如果界面工程处理不当，会促进非辐射复合并影响设备的长期稳定性。[13],[14],[15],[16]
自组装单层（SAMs），如Me-4PACz，作为一种高效的选择性空穴传输材料，通过改善能量对齐和减少复合来提升VOC和PCE。[15,17,18] Al-Ashouri等人首次证明Me-4PACz可以实现高效的空穴提取并抑制界面损失，在钙钛矿/硅串联设备中实现了29.15%的PCE。在此基础上，人们开发了许多界面工程策略来解决NiOx/钙钛矿界面能级不匹配、疏水性Me-4PACz表面润湿性差以及SAM沉积过程中常见的覆盖不完整等问题。例如，引入了离子液体BMIMTFSI来提高SAM的均匀性和缺陷钝化效果；而使用辅助分子（如PC、MPTMS）的共组装方法则增强了表面覆盖度、结晶性和设备稳定性。其他策略，如分子桥接（9-YT、CB-PA）、合成SAM设计（4PBAI/4PADCB）或添加剂DMPU等，进一步展示了基于SAM的界面改性的多功能性，实现了高效率（>25%）和改善的操作稳定性。这些努力共同强调了合理进行SAM工程对于提升倒置PSCs性能的重要性。[11],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]
然而，一些关键问题尚未解决。特别是，Me-4PACz覆盖不完全或不均匀会导致界面缺陷，从而加剧非辐射复合并影响长期稳定性。[26] 为了解决这个问题，我们在Me-4PACz和钙钛矿层之间引入了离子液体1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐（DMIMBF₄）。[27],[28],[29],[30],[31] DMIMBF₄提高了SAM的润湿性，填充了结构空隙，并改善了界面覆盖度；其离子成分具有协同作用：BF₄⁻离子与未配位的Pb²⁺离子配位，而咪唑阳离子与Me-4PACz相互作用以抑制分子聚集。[32,33] 这种双重改性促进了可控的钙钛矿结晶和稳定的薄膜形成，使PCE从24.28%提高到26.21%，同时设备在连续运行90天后仍保持高效率。
总体而言，本研究提出了一种有效的隐藏界面工程策略，用于NiOx基PSCs，同时增强了空穴提取、减少了非辐射复合并提高了设备稳定性。这些结果表明，离子液体改性的SAMs是推动高效稳定型倒置钙钛矿光伏发展的强大平台。
优化Me-4PACz的形成
在钙钛矿太阳能电池（PSCs）的制备过程中，确保Me-4PACz在氧化铟锡（ITO）基底上均匀无缺陷地沉积对于实现高效电荷提取和长期设备稳定性至关重要。然而，像Me-4PACz这样的膦酸-咔唑衍生物的旋涂过程常常受到空间位阻和自聚集效应的干扰，这些因素会阻碍致密连续自组装单层（SAMs）的形成。
结论
总结来说，我们通过使用离子液体DMIMBF₄来调节Me-4PACz的分布和一步法处理的钙钛矿薄膜的结晶，从而开发出一种多功能的策略来提升倒置钙钛矿太阳能电池的性能。DMIMBF₄实现了Me-4PACz的均匀覆盖，消除了界面聚集体，并通过与Pb²⁺和FA⁺的相互作用钝化了缺陷，从而抑制了针孔的形成并提高了薄膜质量。这些协同效应使得设备表现出优异的性能。
CRediT作者贡献声明
Fan Zhang：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据整理、概念构思。
Ruiyuan Hu：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。
Yongde Xu：验证、监督、方法设计、数据整理。
Mengyuan Cai：方法设计、实验研究、数据分析。
Yuhui Ma：软件应用、方法设计。
Xing'ao Li：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源协调、资金获取。
Yi Zhang：撰写 – 审稿。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本工作得到了南京邮电大学自然科学人才引进启动基金（资助编号：NY222027）、南京工业大学科学研究基金（资助编号：YKJ202353、ZKJ202304）以及江苏省自然科学基金（资助编号：BK20241067）的支持。此外，本研究还获得了天津鑫矿资源先进材料有限公司（资助编号：2024GKF-0077）的资助。
