电动汽车和3C电子产品的迅速发展显著提升了日常生活中的便利性[[1], [2], [3], [4]]。然而,安全性和能量密度这两个关键挑战限制了电池技术的持续发展[5,6]。锂金属固态电池(LMSSBs)因其安全性和能量密度优势而备受期待,有望解决上述问题[7,8]。然而,锂金属阳极与固体电解质(SE)之间的较差的固-固界面接触会导致锂空洞的形成,进而引发阳极界面失效。因此,消除锂空洞是LMSSBs成功应用的关键因素[9]。Aetukuri等人报告了锂空洞形成与锂枝晶生长之间的直接关联[10]。根据形成原因,锂空洞可以分为两类:一类是初级锂空洞(PLV),在锂剥离前由于锂金属与SE之间的点对点接触而形成;这类空洞通常发生在氧化物SE[11]、硫化物SE[12]和锂金属之间。这类空洞会影响锂丝的渗透,导致锂沉积/剥离过程中的电流/电场局部聚集,从而加速锂枝晶的生长[13,14]。另一类是次级锂空洞(SLV),在锂剥离过程中,Li+从Li|SE界面通过SE扩散到正极,同时锂金属内部的Li+难以及时补充,导致Li|SE界面形成空洞[15,16],并且随着循环次数的增加,这些空洞会逐渐变大,进而恶化界面性能。常用的抑制锂空洞的方法包括施加外部压力[17]、界面涂层[18]、合金化[19], [20], [21]以及构建人工界面层[22]。这些方法可以有效解决PLV的形成问题,但随着锂沉积/剥离过程的进行,SLV仍可能在Li|SE界面轻易形成,无法从根本上消除锂空洞。
LMSSBs面临的另一个紧迫问题是能量密度。决定LMSSBs能量密度的关键因素是正极材料的性能[23,24]。在众多正极材料中,富锂锰基氧化物(LRMO)正极材料因其高比容量、高工作电压和低成本而备受关注[25], [26], [27], [28], [29]]。基于LRMO正极材料的LMSSBs作为下一代电池,具有高能量密度和高安全性,显示出巨大潜力[30], [31], [32]]。然而,LRMO正极仍存在一些问题,如电压衰减、晶格氧释放、较差的倍率性能和循环稳定性,这些问题难以克服,阻碍了LRMO正极的大规模应用[33]。值得注意的是,由于界面接触情况更为复杂,LRMO正极在LMSSBs中的循环不稳定性和倍率性能会进一步恶化[31], [32], [33]。特别是在高倍率下的循环性能研究较少。Sun等人通过引入适量的碳添加剂改善了LRMO的电荷传输动力学,组装的基于LRMO的LMSSB在0.5C电流密度下经过431次循环后容量保持率为60%,在2C电流密度下的容量达到62.4 mAh g-1[32]。Zhang等人制备了含有20% Li2SO4的LRMO正极与Li3InCl4.8F1.2 SE的LMSSB,在1C电流密度下经过300次循环后容量保持率为81.2%,初始容量为125 mAh g-1[34]。Kong等人对富锂Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2正极进行了改性,并添加了Li2WO4,组装的LMSSB在1C电流密度下初始容量为130 mAh g-1
在这项研究中,我们提出了一种通过在复合阳极中构建内置电场(BEF)来有针对性地调节锂沉积,从而从根本上消除锂空洞的策略。所采用的复合阳极是通过向熔融锂(表示为LGFO)中添加GaF3·xGa2O3形成的,其中Li3GaF6和Li5GaO4的主要成分是异质结构,在Li3GaF6|Li5GaO4界面产生了BEF。研究发现,在电场的作用下,可以实现LGFO|LLZTO界面的动态接触,从而从根本上消除SLV的形成(见图1)。此外,LGFO复合阳极对LLZTO具有很好的润湿性,室温(RT)下的界面接触角(CA)仅为21°,面积比电阻(ASR)仅为0.8 Ω cm2,有效抑制了PLV的形成。LGFO复合材料中少量的LiF和Li2O还为Li+在界面和阳极内部的扩散提供了快速通道。我们同样采用相场方法模拟了在内置电场下锂枝晶的抑制情况。LGFO|LLZTO|LGFO对称半电池在0.2 mA cm-2电流密度下可稳定循环9200小时以上。基于富锂正极Li1.21Ni0.28Mn0.49Zr0.02O2(ZLRMO)和Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)SE的组装SSBs表现出高临界电流密度(CCD)为2.5 mA cm-2。基于ZLRMO的正极的SSBs在1C电流密度下初始容量为240.8 mAh g-1,能量密度达到866 Wh kg-1,在1C和2C电流密度下分别具有优异的倍率性能(176.9 mAh g-1和153.5 mAh g-1