催化界面动态解析：原位操作（Operando）表征技术前沿与应用展望

本综述系统梳理了用于探测催化界面的原位操作（Operando）表征方法的最新进展，重点涵盖了形貌、化学物种和功能特性（如光电化学PEC、二氧化碳还原反应CO2RR、析氧反应OER）的成像技术。文章强调了在真实反应条件下（如光照、电势、电解质环境）理解催化剂动态演化（如表面重构、氧化态变化、中间体吸附）对理性设计高效、稳定太阳能燃料催化剂（如Cu2O、GaN、BiVO4）的重要性，并展望了多模态联用、人工智能（AI）与自动化技术在推动该领域发展中的潜力。

催化界面动态解析：Operando表征技术前沿

随着全球对清洁能源需求的日益增长，太阳能燃料（如氢气和液态燃料）的制备成为研究热点。其核心在于高效、稳定的（光）电化学催化剂的设计，而这离不开对催化界面在真实工作状态下动态过程的深入理解。传统的非原位（Ex-situ）表征方法难以捕捉反应过程中瞬态的界面变化，因此，能够在反应条件下实时探测催化剂形貌、化学物种和功能性质的原位操作（Operando）表征技术变得至关重要。本文综述了近年来Operando表征技术的重大进展，及其在揭示催化界面动态过程方面的关键作用。

Operando表征的范畴与意义

在催化研究领域，Operando与In-situ测量常被区分，前者特指在模拟真实反应条件（如施加电势、光照、特定电解质环境）下，同时监测催化性能并对催化剂进行物理化学性质表征。这种严格的定义对于准确建立结构-功能关系至关重要，因为部分相关的测量条件可能无法捕获操作过程中的瞬态状态或真实表面组成。尽管存在定义上的模糊性，Operando技术目前仍是理解复杂催化体系最有效的工具。为了清晰讨论，本文统一使用Operando一词，并明确说明每次测量的具体操作条件。

Figure 1 可视化地总结了本文讨论的Operando方法，其坐标轴分别对应形貌、化学和功能信息，并根据测量条件接近真实Operando程度的远近进行区域划分。最内层的深蓝色半球代表在液体或电化学池中进行的测量，样品浸没在溶液中；较大的浅蓝色半球代表在常压但非溶液环境中进行的测量；而浅蓝色半球外部区域则对应压力低于1个大气压但仍高于分析技术标准操作条件的测量方法。该图表还将方法分为能产生空间分辨图谱（前右象限）和不能产生空间分辨图谱（后左象限）两类。图中黄色点表示在光照下进行的光电化学/光催化测量，黑色点表示无光照下的电化学测量。

动态形貌演化的高分辨成像

催化剂的表面形貌在反应过程中的动态演变（如表面重构、晶面演化、颗粒聚集、新相形成）直接影响其活性、选择性和稳定性。Operando扫描探针显微镜（SPM）和电子显微镜（EM）技术为实现纳米尺度的高分辨形貌成像提供了可能。

扫描探针显微镜技术

电化学扫描隧道显微镜（EC-STM）可在电解质溶液中实现电极表面的原子级分辨率成像。尽管面临法拉第电流干扰和液体环境中机械稳定性等挑战，但通过先进的针尖涂层方案和优化的成像池设计，这些障碍已被克服。例如，电流粗糙度EC-STM方法通过分析隧道电流波动来量化局部催化活性，成功应用于研究石墨烯-金属界面的析氢反应（HER），发现碳空位中的单个铁原子和弯曲石墨烯区域表现出卓越的催化活性。电化学原子力显微镜（EC- AFM）则对样品的导电性没有要求，适用于更广泛的材料。通过EC-AFM，可以直接观察电极在电化学过程中的物理变化，如腐蚀、吸附或重构。例如，利用EC-AFM揭示了BiVO₄光阳极的降解过程，观察到BiVO₄晶粒顶面和侧壁的逐渐溶解。结合光热激发探针振荡的技术，甚至能在电解质中实现纳米级可视化，观察到CO₂RR过程中电位依赖的表面重构和吸附物形成。频率调制EC-AFM结合导电针尖涂层，已在电化学条件下实现原子晶格分辨率成像，直接观察到了与OER相关的电位范围内氧化物表面的界面水分解过程。此外，电荷 profiling 3D AFM技术能够通过系统的力映射，提供电气双层（EDL）的详细体积图，揭示离子分布和溶剂化壳的埃尺度变化。

电子显微镜与X射线衍射技术

Operando电子显微镜技术，如电化学扫描电子显微镜（EC-SEM）和电化学透射电子显微镜（EC-STEM），通常采用特殊设计的液体池，将样品封装在由石墨烯或氮化硅（SiN）等电子透明薄膜构成的薄层液体环境中。虽然液体层的厚度会限制分辨率，但这些技术提供了更宽的视野和更快的成像速度，适用于观察更大范围的现象，如颗粒生长、溶解过程。例如，基于独立支撑的三层石墨烯薄片的微池设计，实现了在真实CO₂电还原电位下对Cu纳米立方体降解过程的Operando监测。EC-SEM还实现了对RuO_x催化剂在OER过程中形貌和结构演变的实时可视化，捕捉到氧化、去质子化和溶解导致从微结构表面向更光滑表面转变的过程。环境透射电子显微镜（E-TEM）则通过差动抽气在样品周围维持可控的低气压（毫托至数托）反应气体，用于研究气固相催化反应，例如可视化固体氧化物燃料电池中的结构变化和催化剂活化。

Operando X射线衍射（XRD）则提供催化剂底层晶体结构的定量、实时分析。高通量同步辐射光源和高速二维面探测器的结合，使得实时追踪原子尺度的催化剂演变成为可能。例如，Operando高能表面XRD解析了Pt在电氧化过程中高度瞬态的氧化物，并捕获了Cu在气体析出的CO₂RR条件下的快速重构。

化学物种识别与反应机理揭示

除了形貌，反应过程中催化剂氧化态、化学键合、吸附/脱附以及表面反应的变化对于理解催化机理至关重要。Operando光谱学方法，如X射线光谱（XPS, XAS）和振动光谱（拉曼, FTIR），是追踪这些动态变化的强大工具。

X射线光谱技术

常压X射线光电子能谱（AP-XPS）能够评估催化剂表面的元素组成和氧化态。为了在电化学环境下进行测量，发展了多种技术，如“浸渍-拉出”法，使催化剂表面留下一层超薄液膜，从而在保持电化学活性的同时进行表面分析。例如，利用浸渍-拉出AP-XPS结合太阳模拟器，研究了Cu₂O光电化学CO₂RR催化剂中不稳定的腐蚀中间体，通过分析气、液、固相的O和Cu峰，揭示了Cu₂O在不同电解质中的氧化和腐蚀速率。为了克服超薄电解质层带来的高欧姆降和传质限制，新的设置整合了更厚的电解质、专用气体喷嘴和新型原位电极几何结构，以确保证确的电位控制。对于需要更高气压（如1 atm或以上）的气相反应研究，则使用石墨烯或金属氧化物（如TiO₂, Al₂O₃）薄膜将样品与探测器分离，同时保持对光电子的透明度。

X射线吸收光谱（XAS）则探测活性位点的局部电子结构和原子配位环境。X射线吸收近边结构（XANES）提供关于氧化态和吸附物的信息，而扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）可揭示邻近原子的键长和配位数。例如，利用“悬液”法结合太阳光照和高能分辨率荧光检测XAS（HERFD-XAS），探测了IrO_x/Au/p⁺n-Si OER光阳极在真实工作条件下的行为，追踪了不同厚度IrO_x层的电位依赖性氧化，发现表面Ir位点是主要的活性物种。Operando软X射线透射X射线显微镜（TXM）和扫描透射X射线显微镜（STXM）的发展使得能够对单个颗粒内的化学和结构变化进行位点特异性分析，揭示了体相测量中隐藏的不均匀性和局部反应机理。

振动光谱技术

拉曼光谱通过测量分子振动模式的能量位移来识别表面的化合物。由于其易于在环境条件下进行，非常适合Operando测量。表面增强拉曼光谱（SERS）利用粗糙金属表面的局域表面等离子体共振（LSPR）效应增强表面分子的拉曼信号。例如，Operando SERS被应用于研究35 nm Cu₂O纳米立方体CO₂RR催化剂上吸附的CO。针尖增强拉曼光谱（TERS）则通过将粗糙的金属涂层AFM针尖靠近样品表面，将拉曼信号的空间分辨率提高到纳米级，并能同时提供形貌信息。尽管设备专业且设置复杂，TERS已能实现催化活性的二维 mapping和单点时间演化监测。

红外光谱与拉曼光谱互补。为了在液固界面获得表面特异性信号，发展了多种技术，如和频产生（SFG）、偏振调制红外吸收光谱（PM-IRAS）、衰减全反射红外光谱（ATR-IR）和漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。例如，SFG被用于研究Pt电极表面的CO₂RR，选择性检测了溶液相中的离子液体组分和Pt表面的吸附物。ATR-IR被用于探测赤铁矿OER光阳极在不同pH值下的O-O键形成机制，光照从背面通过透明的FTO基底引入。最近，基于扫描探针的纳米FTIR方法通过等离子体增强效应，实现了局部IR光谱的测量，为测量催化剂颗粒附近溶液中的化学变化（如离子和分子的有序化）提供了前景。

溶液相化学监测

在线电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）可用于量化催化过程中电解质的化学变化。例如，通过在线ICP-MS监测对电极Pt的溶解速率随时间的变化，揭示了电位阶跃对溶解的显著影响。进一步的研究表明，Au和Cu催化剂的材料损失不仅通过离子溶解，还通过纳米颗粒从电极表面的物理脱离发生。Operando ICP-MS还揭示了当Fe活性位点溶解时，反应过程中质子的消耗导致局部pH值急剧升高，进而使溶解的铁催化剂以氧化物纳米颗粒的形式再沉淀到催化剂上。

功能性质与反应动力学的原位探测

直接测量运行中电催化剂的反应动力学和功能性质是Operando表征的另一个重要方面。扫描电化学显微镜（SECM）等技术通过测量样品表面附近产生的氧化还原电流，将化学物种测量与功能性电化学行为联系起来。

扫描电化学显微镜

SECM使用超微电极（UME）在靠近催化剂表面的位置进行扫描或定点测量。通过测量UME处的电流，可以研究中间体或产物的存在。例如，一种有趣的光电化学SI-SECM设置使用磷掺杂的BiVO₄微晶，将UME同时作为光波导和氧化还原探针，直接在光照下观察到了OER和HER在不同晶面（分别为(110)和(010)）上的空间分辨发生。为了克服复杂催化体系中多种竞争产物带来的挑战，发展了顺序伏安法SECM，通过快速的、多阶段的伏安序列，实现了对H₂和CO等竞争产物信号的去卷积，从而绘制出各产物的局部电流密度分布图。

表面询问SECM（SI-SECM）则旨在量化表面吸附的反应中间体和活性位点。例如，通过向催化剂基底施加电位脉冲生成目标物种，随后在UME针尖电化学生成滴定剂来与这些表面结合物种反应并进行定量，从而深入了解表面覆盖度和反应动力学。这种方法已被用于探测赤铁矿光阳极上水氧化的表面动力学，以及CuO基底上OER的Cu(III)活性位点。

光电导与电位敏感AFM

光电导原子力显微镜（pc-AFM）通过偏置导电的AFM针尖并测量针尖扫描样品时产生的电流，来高分辨率地映射光活性催化剂中的光生电流。光照可以从透明催化剂的背面或侧面引入。pc-AFM能够将光电流与缺陷、晶界或特定晶面等形态结构关联起来。例如，pc-AFM被用于测量金属氧化物对BiVO₄OER光阳极稳定性的影响，以及“自改善”GaN HER催化剂中导致光电流增加的形态特征，发现侧壁的光电流显著高于顶面。pc-AFM还揭示了ZnTe光电阴极中富Zn区域与局部光电流增强的关联。

电位敏感电化学AFM（PS-EC-AFM）是近年来发展的一种SPM技术，用于测量工作电极在活性电化学池中的（光）电压。使用商业的绝缘AFM针尖，其顶端为导电的25 nm半径，侧壁绝缘以防止额外电流。该技术首次被用于研究钴（氧）氢氧化物磷酸盐在平面和介结构赤铁矿光阳极上的作用，直接测量了操作过程中的表面电位，揭示了异质或介孔表面上的局部变化，识别了CoPi在特定基底电位下向导电态的转变，并量化了催化剂膜内的电位降。

未来展望与挑战

面对日益复杂的太阳能燃料电催化表面，为了追求更高的效率和选择性，需要增强的Operando分析技术。双位点、双功能催化剂以及包含电荷传输助催化剂的体系显示出巨大潜力。人工智能、机器学习和机器人技术为加速材料筛选、合成和分析提供了框架，但需要系统的Operando方法来评估其实际应用前景。同时收集和关联功能、结构和化学数据与电化学性能，对于全面理解催化界面复杂的相互作用至关重要。更广泛地应用数据分析和AI/ML方法，将有助于充分利用Operando成像产生的大量数据来指导实验并从中提取新知识。

未来发展中，需要解决几个关键问题以确保Operando表征技术的可靠性和相关性。探测元件（无论是电磁辐射、电子束还是物理针尖）的存在可能会扰动电化学界面，造成偏离真实操作环境的情况。在光活性体系中，样品光照和测量探针都需要仔细管理。这些考虑因素促使研究者不断优化多个参数，并越来越多地采用通过多模态表征方法和与Ex-situ研究进行交叉验证的策略，以验证Operando观察结果的准确性并将真实的电化学过程与测量假象区分开来。

当前Operando分析在研究难以接近的界面（如气泡干扰、埋底异质结、固体电解质界面相）时面临显著障碍。未来的进步可能集中在样品修饰和开发结合互补方法的混合技术上，以提高分辨率和灵敏度。此外，利用机器学习进行实时数据分析和建模，以及建立标准化协议和开放获取数据库，将有助于解卷积复杂信号并促进交叉验证和可重复性。通过解决这些挑战，Operando分析有望在能源、电子等领域解锁对隐藏界面的更深层次理解，推动创新发展。

尽管存在一些技术限制，但通过技术创新和方法学改进，Operando表征技术的边界正在不断拓展。例如，针对液相中开尔文探针力显微镜的挑战，PS-EC-AFM等新方法显示出应用前景。新的图像处理算法可以提升SECM的分辨率。改进的样品环境控制（如油浸没实验）可以克服电解质蒸发等问题。随着这些技术的不断成熟和融合，Operando表征必将在理性设计下一代高性能催化剂的过程中发挥越来越重要的作用。