M Sudhakar | K Ganesh Kumar | R Arunkumar | Vijayakumar Paranthaman | Mohamed Abbas
印度金哈利德大学（Saveetha University）医学与技术科学学院（Saveetha Institute of Medical and Technical Sciences）Saveetha工程学院（Saveetha School of Engineering）物理系，坦达拉姆（Thandalam），金奈602105
摘要
为了实现氢气的产生，通过水热合成法制备了Ni-MOF@CoO纳米复合材料。将氧化钴（CoO）与镍基金属有机框架（Ni-MOF）结合使用，有效提高了复合材料的催化效率和水分解能力。XRD分析确认了其相纯度，而FESEM观察到了独特的花朵状Ni-MOF结构，其中包裹着树莓形状的CoO颗粒。电化学研究表明，该复合材料遵循Volmer-Tafel机制高效产氢，Tafel斜率较低（约109 mV/dec），并且在16小时内表现出良好的稳定性。在0.103 V电压下进行的EIS分析（频率范围100 MHz–1 Hz）证实了其出色的电荷传输能力。此外，Ni-MOF@CoO复合材料在太阳光照射下对甲基蓝的 photocatalytic 分解效果优于单独的CoO和Ni-MOF组分。TOC（总有机碳）和清除剂测试进一步表明该材料在分解过程中能有效减少有机碳，并且超氧自由基发挥了关键作用。结果表明，Ni-MOF@CoO是一种在清洁能源生产和生态保护方面具有广泛应用前景的材料。与大多数仅适用于电催化或光催化的双功能MOF复合材料不同，Ni-MOF@CoO系统通过强耦合的Ni–Co–O界面实现了超低过电位下的氢进化反应（HER）与高效的可见光光催化作用，从而实现了快速的电荷传输和丰富的活性位点。
引言
随着全球能源需求的增长以及化石燃料消耗对生态系统造成的负面影响，人们开始积极研究可持续和环保的能源替代方案。基于化石燃料的能源系统不仅资源有限，还会大量释放温室气体（尤其是二氧化碳CO₂），从而改变气候模式。因此，开发清洁和可持续的能源解决方案对于减缓环境退化和确保长期能源安全至关重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。在众多提出的解决方案中，氢气因其高能量密度（约142 MJ/kg）而成为理想的绿色能源载体，其燃烧产物仅为水，并且可以从水等丰富的自然资源中制备[11]、[12]。基于水分解的氢气生产方法被认为是最有效的方式[13]。尽管氢气分解的热力学势能为1.2229 V，但由于氧还原反应（OER）的速率较慢[14]、[15]，这一过程在动力学上受到限制。因此，需要较大的过电位来高效驱动这些反应，这就需要使用有效的电催化剂来减少能量损失并优化整体效率。目前，铂（Pt）[16]、氧化钌（RuO₂）[18]和氧化铱（IrO₂）[19]因具有较低的过电位和优异的催化性能而在氢进化反应（HER）和氧还原反应（OER）中表现最佳。然而，这些催化剂的价格昂贵、供应有限且在运行条件下容易降解，这成为主要障碍。为此，人们开始广泛研究由非贵金属制成的低成本且环保的催化剂。在这方面，基于过渡金属的材料（尤其是金属氧化物、硫化物、磷化物和氮化物）展现了巨大潜力[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。其中，氧化钴（CoO）由于其有利的氧化还原性质、丰富的活性钴位点、良好的电子导电性以及相对较小的带隙（约2.39 eV）而成为HER和OER的有效电催化剂，这些特性使其不仅适用于电化学应用，也适用于利用太阳能驱动化学反应的光催化过程。近年来，金属有机框架（MOFs）[25]、[26]也成为能源相关应用领域的研究热点。MOFs是由金属节点与配体连接而成的多孔晶体结构，具有较大的表面积和可调的孔隙率以及化学活性。MOFs的独特性质使其适用于催化应用，包括气体储存、传感和光催化。特别是镍基MOFs（Ni-MOFs）由于其镍中心的氧化还原活性和结构灵活性而表现出良好的电催化性能。尽管MOFs在原始状态下导电性较差且在运行条件下结构不稳定，但通过引入导电材料或催化活性金属氧化物，可以设计出性能更好的MOF基复合材料[27]、[28]、[29]。
在本研究中，我们开发了一种Ni-MOF@CoO复合材料，它结合了CoO的催化优势和Ni-MOFs的结构特点。选择CoO作为复合成分的原因是其优异的电催化活性和对水分子的强亲和力，这对于促进HER和OER至关重要。当CoO与Ni-MOF结合时，可以利用MOF的多孔结构和较大的表面积，使CoO纳米颗粒均匀分散并暴露更多活性位点。此外，Ni-MOF的互联多孔结构有助于提高反应物和产物的扩散速率[30]、[31]。Ni-MOF不仅为CoO纳米颗粒提供了稳定的支架，还提升了整体电荷传输效率。CoO与Ni-MOF之间的紧密界面接触降低了电荷传输阻力，从而提高了电子迁移率，这两点对于高效的电化学反应至关重要。此外，该复合材料在长时间电化学操作下表现出优异的稳定性和耐久性，这对于水分解应用非常重要。除了电催化作用外，Ni-MOF@CoO复合材料还表现出显著的光催化活性。光催化技术已被证明是一种环保的方法，可用于分解废水中的有机污染物。在光照射下，半导体中的电子-空穴对会引发氧化还原反应，将有害污染物分解为CO₂和H₂O。虽然传统的二氧化钛（TiO₂）等光催化剂已被广泛研究，但其宽带隙（约3.199 eV）限制了其在太阳光下的应用效率[32]、[33]、[34]。为克服这一限制，人们研究了如硒化锌（ZnSe）、CoO和基于MOFs的复合材料等对可见光响应的材料。CoO的窄带隙使其能够高效吸收可见光，使其成为环境修复的理想光催化剂。当与Ni-MOF复合时，这种混合材料由于光生电荷的分离效果更好、光吸收增强，从而表现出更高的光催化性能，能够有效降解水中的有机染料和污染物，同时实现水净化[35]。
将光催化和电催化功能集成到单一材料系统中，为清洁能源生产和环境修复提供了双重优势。这类多功能催化剂符合全球可持续发展目标，有助于推动下一代能源转换和水处理技术的发展。本研究的主要目标是合成、表征并评估这种独特的Ni-MOF@CoO复合材料，探究其在HER和光催化方面的双重功能。研究重点在于理解该复合材料的结构、形态和电化学性质，并将其与催化性能联系起来。特别关注优化合成参数、分析电荷传输动力学以及在黑暗（电化学）和光照（光催化）条件下的持续操作稳定性[36]、[37]。
我们预计Ni-MOF@CoO复合材料在HER过程中将表现出较低的过电位、较高的电流密度和优异的耐久性，并且在可见光范围内对常见有机污染物具有出色的分解能力。这项研究为设计高效、低成本且环保的催化剂提供了宝贵见解，这些催化剂可用于可再生氢气的生产和废水处理。成功开发这类多功能材料有助于在能源研究和环境保护之间架起桥梁，促进解决能源安全和生态可持续性的综合方案。通过深入理解基于MOFs的异质结构及其催化机制，本研究旨在推动清洁能源技术在现实应用中的更广泛应用。Kunli Song及其同事的研究表明，K–Ca共毒作用可以协同修改基于Mn的准MOF催化剂的d带中心和电子转移性质，为设计耐碱的脱NOx材料提供了重要指导；Lijuan Guo等人发现，通过可控磷酸化从铜(II)苯-1,3,5-三羧酸（Cu₃(BTC)₂）制备的铜磷化物（Cu₃P）催化剂在CH₄-CO₂重整过程中表现出高活性和稳定性，磷酸化温度对性能和碳沉积有显著影响[45]、[46]。本研究介绍了一种新型的Ni-MOF@CoO纳米复合材料，与以往报道的Ni-MOF/CoO系统不同，它兼具电催化和光催化功能，并具有优异的反应动力学和结构集成性[47]。
为了制备金属有机框架（MOF），使用了六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，≥98%，Loba Chemie）作为镍源，对苯二甲酸（C₈H₆O₄，99%，Alfa Aesar）作为有机桥接配体。氧化钴（CoO，Sigma Alrich）作为复合材料的次要成分。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，C₃H₇NO，无水，99.8%，SRL）用作反应溶剂。电极制备和电化学测量过程中也使用了这些试剂。
如图2所示，通过粉末XRD分析了制备的Ni-MOF、CoO和Ni-MOF@CoO纳米复合材料的相组成和晶粒尺寸。Ni-MOF的XRD图谱（见图2底部）显示，特征峰出现在2θ值为8.8°、11.7°、15.4°、23.2°和29.5°处，分别对应于（200）、（210）、（220）、（400）和（420）晶面。这些结果与剑桥晶体学数据中心报告的数据一致。
本研究通过水热法成功合成了纳米结构的Ni-MOF@CoO纳米复合材料，并通过XRD、FESEM、HRTEM和EDX等分析对其进行了全面表征。结构和成分分析证实了Ni、Co和O元素的成功结合，形成了结晶度高的纳米复合材料。电化学评估表明，Ni-MOF@CoO纳米复合材料在氢气产生方面表现出优异的催化性能。
Sudhakar M负责撰写初稿、方法论设计、软件开发和实验研究；Ganesh Kumar K负责概念构思、数据管理、资源协调、软件应用、监督以及审稿和编辑工作；Arunkumar R负责数据分析、实验研究和资源管理；Vijayakumar Paranthaman负责数据管理、实验研究和验证；Mohamed Abbas负责软件开发和监督工作。
K Ganesh Kumar： 审稿和编辑、监督、软件应用、资源协调、概念构思。
R Arunkumar： 资源管理、实验研究、数据分析。
Vijayakumar Paranthaman： 数据验证、实验研究、数据管理。
Mohamed Abbas： 监督工作、软件应用。
M Sudhakar： 撰写初稿、软件开发、方法论设计、实验研究。
作者声明不存在已知的财务利益冲突或个人关系影响本研究。
作者感谢University Higher Education Fund通过项目编号CL/CO/A/6为这项研究工作提供资金支持。
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
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