然而，在实现高效 CO2RR 制 CO 的道路上，传统单原子催化剂（SACs）遇到了瓶颈。一方面，传统 SACs 中 * COOH（CO2RR 过程中的关键中间产物）吸附能力较弱，难以有效活化 CO2；另一方面，COOH 吸附过强又会导致 CO 脱附困难，二者相互制约，使得催化剂的周转频率（TOF）受限，进而导致能量效率和 CO2转化效率较低。因此，开发新型催化剂，解决COOH 吸附和 CO 脱附的难题，成为提高 CO2RR 制 CO 效率的关键。
为了攻克这些难题，中南大学等研究机构的研究人员开展了一项关于利用镧系（Ln）金属作为单原子催化剂用于 CO2RR 制 CO 的研究。该研究成果发表在《Nature Communications》上。
在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，通过密度泛函理论（DFT）计算，系统地研究了 Ln 单原子催化剂（SACs）对 CO2RR 的吸附 / 脱附性能，并与传统 SACs 进行对比。其次，采用同步辐射 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱、傅里叶变换扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）等技术对催化剂的结构进行表征。此外，还利用原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）和 L3边 X 射线吸收光谱（XAS）测量，实时监测 CO2RR 过程中金属位点上形成的中间产物。
研究结果如下：
DFT 计算：以铒（Er）为代表的 Ln SACs，COOH 呈现桥式吸附状态，与传统 SACs 的线性吸附不同。自由能图表明，Er SAC（0.61 eV）和铁（Fe）SAC（0.63 eV）相比钙（Ca）SAC（1.46 eV），CO2活化能垒更低，证明桥式吸附有利于COOH 的形成。同时，Er SAC（0.34 eV）和 Ca SAC（-0.07 eV）的 CO 脱附比 Fe SAC（1.06 eV）更容易，说明 Er SAC 通过 * COOH 的桥式吸附和 CO 的线性吸附，促进了 CO2RR 制 CO 的反应路径。
催化剂合成与表征：通过简便的煅烧方法，在碳纳米管（CNTs）上制备了 Er SAC。多种显微镜表征结果证实了 Er 位点在 CNT 上的单原子性质。XANES 光谱显示，Er SAC 中可能形成了 C-N-Er 键，且 Er 原子主要与吡啶氮原子配位。EXAFS 结果与理论计算相符，表明 Er、Fe 和 Ca 原子的配位环境。
评估催化剂性能：在 CO2饱和的 0.5M KHCO3电解液中，Er SAC 在较宽的电位范围（-0.47 至 -0.97 V vs. RHE）内，CO 的法拉第效率（FECO）≥90%，在 1M KHCO3电解液中，由 Er SAC 构建的流动池在高 CO 法拉第效率（≥90%）下，电流密度可达 500 mA cm-2。在酸性介质（1M KCl，pH = 1.0）中，Er SAC 同样表现出色，在 200 mA cm-2的电流密度下，全电池能量效率可达 34.7%，单通道 CO2转化效率（SPCE）可达 70.4%。此外，研究人员对其他 13 种不同 Ln 元素的 SACs 进行测试，发现它们在 -0.67 V vs. RHE 时，FECO均保持在 92.0% - 99.6% 之间，证明了 Ln 作为催化剂的普遍活性。
研究结论和讨论部分指出，该研究提出并成功制备了一系列用于 CO2RR 制 CO 的 Ln SACs。Ln 金属独特的电子构型有助于COOH 的桥式吸附，绕过了COOH 和CO 之间的标度关系。通过 DFT 计算和实验表征，证明了 Er SAC 上COOH 的桥式吸附。14 种不同 Ln 金属原子的 SACs 在 CO2RR 流动池中均表现出 FECO超过 90% 的高效催化性能，其中 Er SAC 在 500 mA cm-2的高电流密度下，TOF 高达 -130,000 h-1 ，在中性和酸性电解液中均能保持较高的 CO 法拉第效率。这些成果显著提高了全电池能量效率和单通道 CO2转化效率，为 CO2的资源化利用提供了新的策略，展现出在实际工业应用中的巨大潜力。同时，该研究也为探索 Ln 金属在更广泛的还原反应中的应用开辟了道路，为实现 CO2的高效转化和碳中和目标提供了新的思路和方向。
