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一种基于 Sm (II) 的催化剂：实现氮气、亚硝酸盐和硝酸盐向氨或尿素的转化 —— 开启可持续氮转化新征程

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本文报道了一种基于钐（Sm）的均相光催化剂（SmL），能在可见光照射下将 N₂、NO_x⁻还原为 NH₃，还可将 HCO₃⁻和 NO₂⁻共还原为尿素。该研究为太阳能驱动的可持续氨生产开辟了新途径，极具创新性与应用潜力。

实验内容

1. 光催化 N₂还原：研究人员尝试在多种条件下用 SmL 激活 N₂，最初在 N₂吹扫的 SmL（2 μmol，1 mM）的水：N，N - 二甲基甲酰胺（DMF，1:1）溶液中，加入 N，N - 二异丙基乙胺（DIPEA，25% v/v），用可见光照射 72 h，发现有 NH₃生成，且 NH₃是唯一产物，未检测到肼和氢气。随后对反应条件进行优化，包括改变溶剂、催化剂浓度、牺牲性还原剂和光捕获发色团等。结果表明，减少 DIPEA 用量至 5% 可提高产率；增加 [SmL] 能增加 NH₃产量；DMF 可被四氢呋喃（THF）替代，甚至纯水也可作为反应介质，但效率较低；水是最佳质子源；反应时间过短（1 - 4 h）产率低且不稳定，72 h 时产率稳定。通过筛选不同的牺牲性供体和光敏剂，确定了最佳反应条件为 SmL（2 μmol，1 mM）在 H₂O:DMF（1:1）中，加入 DIPEA: 苯甲酸（0.5 M each），用蓝色 LED 照射 48 h，此时 NH₃产率高达 98 equiv NH₃/Sm。
2. 对照实验和¹⁵N 标记研究：进行对照实验，发现 N₂在黑暗中不被还原，说明牺牲性还原剂本身不能产生 NH₃或激活催化剂。反应中 Sm (III) 和配体 L 都不可或缺，用 Gd (III) 替代 Sm (III) 时不产生 NH₃，表明催化 N₂RR 需要低价态的镧系元素（Ln）物种。¹⁵N 标记实验证实 NH₃来源于 N₂，而非 DMF 或 DIPEA 的降解产物。
3. N₂RR 的机制：研究 N₂还原的机制，发现反应可能通过交替途径进行，即经过二氮烯和肼等中间体。计算研究表明，单电子还原 N₂生成 N₂H 的过程在能量上不利，而多电子 / 多质子过程更有利，如 2e⁻，2H⁺反应。实验结果也支持 2e⁻/H⁺途径，例如用 D₂O 替代 H₂O 时氨产量减半，非配位的叔丁醇（^tBuOH）或三氟乙醇替代 H₂O 时反应停止，说明质子转移是速率决定步骤。此外，通过电子顺磁共振（EPR）光谱和瞬态吸收光谱等研究，确定了反应中存在的还原物种，如 Sm (II)、L^⋅−和 DIPEA^⋅，并提出了可能的反应机理。
4. 光催化 NO_x⁻还原：NO_x⁻（NO₃⁻和 NO₂⁻）是土壤中丰富的氮源，也是 N₂气体中的常见杂质。研究人员用 SmL 对其进行光催化还原研究，在 Ar 吹扫的含有 SmL（2 μmol）和 DIPEA（5% v/v）的 NaNO₂或 NaNO₃的 H₂O:DMF（1:1）溶液中，用可见光照射 48 h，发现能产生大量 NH₃，以 NaNO₂为底物时产率为 60 equiv/mmol SmL，以 NaNO₃为底物时产率为 200 equiv/mmol SmL。¹⁵N 标记实验证实 NO_x⁻是 NH₃的来源，对照实验表明 GdL 不能催化 NO_x⁻还原产生 NH₃。通过对硝基苯等相关化合物的反应研究，推测 NO₂⁻、NO 和 NH₂OH 可能是 SmL 光催化 NO₃⁻还原反应的中间体。此外，研究人员还进行了结合研究和 EPR 光谱研究，进一步了解反应过程。
5. CO₂和 N₂的共还原及尿素合成：将 CO₂和 N₂的混合气体进行反应，主要产物是 CO，还有少量 NH₃，这可能是因为 CO₂溶解度更好且与 SmL 结合更强。而将等摩尔的 NaHCO₃和 NaNO₂（1:1，1 mmol）混合反应，在优化条件下可生成尿素（12 μmol），还有少量 CO、NH₃和酰胺副产物，这是首次报道 Sm (II) 催化尿素形成，但反应机理还需进一步研究。

实验结论

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