引言
在环境可持续发展领域，抗生素作为新发现的污染物，其在水源中的广泛存在对人类健康和生态平衡构成严重威胁。全球抗生素使用量持续增长，约一半用于动物饲料，预计到 2030 年还会增加。抗生素残留可在环境中持久存在，导致抗生素耐药菌（ARBs）和耐药基因（ARGs）的传播，对健康和生态系统造成风险。美国相关数据显示，抗菌药物耐药性相关死亡人数惊人。
为减轻抗生素的环境危害，人们尝试了多种物理、生物和化学方法。物理方法只是转移污染物，不能降解抗生素；生物方法如活性污泥法和生物膜技术，存在处理时间长、产热等问题；化学方法虽能使污染物无害化，但许多传统化学方法难以完全降解结构复杂、抗生物降解的抗生素。相比之下，高级氧化过程（AOPs）能更有效地去除抗生素，其中基于光催化剂的 AOPs 具有诸多优势，如利用光能激活催化剂，无需额外化学氧化剂，副产物少，对水质影响小，且半导体基光催化剂效率高、矿化率高，在降解抗生素方面表现出色。然而，此前的研究主要关注氧化剂或 AOPs 过程本身，对材料或过程降解抗生素的详细机制、抗生素的环境影响及处理过程的实际应用局限性研究不足。本综述旨在聚焦半导体基光催化过程，探讨其在去除抗生素方面的有效性及实际限制。
综述
抗生素的来源
地表水中抗生素的主要来源包括畜牧和水产养殖、生活污水排放、制药生产以及医疗保健设施。在大规模养殖中，抗生素常被用于促进动物生长、预防和治疗疾病，动物粪便中的抗生素残留可通过施肥或径流进入环境。水产养殖中，大部分使用的抗生素未被动物吸收而进入水体。生活污水排放也是重要来源，人体摄入的抗生素大部分以原形或代谢物形式经粪便和尿液排出，处理后的污水可能含有残留抗生素。制药公司在生产过程中会产生、处理和排放大量抗生素，医院和医疗设施使用的抗生素也会随废水排出，医疗废物焚烧还可能导致抗生素抗性的传播。
从环境中去除抗生素的挑战
从环境中去除抗生素面临诸多挑战。首先，抗生素化学结构复杂，不同种类需特定处理方法，且降解可能产生具有不同特性和风险的转化产物。其次，环境中抗生素含量通常极低，处于十亿分之一（ppb）或万亿分之一（ppt）级别，检测和去除难度大，且常与其他污染物共存，增加了分离和靶向去除的复杂性。再者，抗生素来源多样，难以有效定位和监管每个源头。部分抗生素具有持久性，能抵抗环境降解，且由于对其潜在危害和环境影响的研究仍在进行，缺乏标准化的去除方法。此外，实施有效的抗生素去除技术往往需要大量投资建设先进处理设施，运行成本高，像高级氧化或膜过滤等技术虽有效，但能源消耗大、成本高。最后，公众对抗生素不当处置的危害和抗生素去除的重要性认识不足，许多地区缺乏水中安全抗生素水平的监管规定，难以确定处理目标。
光催化降解抗生素的主要机制
半导体光催化可有效促进污染水中抗生素的降解。研究人员对不同光催化剂降解抗生素的效果进行了实验评估，光催化剂的研究经历了四代发展，分别是单组分过渡金属氧化物（TMOs）、掺杂 TMOs 和二元 TMOs、非活性 / 活性载体固定化 TMOs 以及三元 / 四元组合物。常用的光催化剂材料包括钛、锌、铋、钨的氧化物，以及石墨烯、石墨相氮化碳（g-C3N4）等，它们通过溶胶 - 凝胶、水热、溶剂热、沉淀和模板辅助等先进方法合成。
半导体光催化降解抗生素的过程包括光子吸收、激发和反应三个基本步骤。当光催化剂吸收能量高于其带隙的光子时，价带（VB）中的电子（e−）跃迁到导带（CB），在价带中形成空穴（h+）。随后，电子和空穴分离并向光催化剂表面移动，引发进一步反应。光生空穴可直接作用于抗生素，使其分解。此外，还存在两种降解途径：当半导体的导带电位比 O2/O2•−的氧化还原电位更负时，光激发电子可与电子受体 O2反应，形成超氧自由基阴离子（O2•−），并进一步生成过氧化氢（H2O2）和羟基自由基（HO•）；当空穴迁移到光催化剂表面时，可通过氧化 H2O/OH−生成 HO•。HO•和 O2•−等活性氧物种（ROS）能将抗生素及其中间体转化为最终的矿化产物，如二氧化碳（CO2）和水（H2O）。
传统和单一半导体光催化剂的大带隙和高电子 - 空穴复合率限制了其在可见光下的有效性。为提高光催化效率，可引入过渡金属（如 Fe、Cu 等）或非金属（如 C、N 等）作为掺杂剂。这些掺杂剂能在材料导带下方构建杂质能级，减小带隙，使吸收波长向可见光区域扩展。第二代半导体材料的改性方法是同时进行金属和非金属共掺杂，这种方法可协同提高可见光吸收和减少电子 - 空穴复合，但也会影响 ROS 的形成。研究发现，共掺杂材料比其他单掺杂材料能为 ROS 的生成提供更多的空穴和电子。
大多数半导体材料易发生电子 - 空穴复合，降低光催化效率。为提高半导体材料性能，可采取两种策略：一是通过引入金属或非金属元素改善半导体材料对可见光的吸收，二是开发可见光激活的半导体异质结。异质结可分为 I 型、II 型、p - n 结、肖特基结和 Z 型等，不同类型的异质结具有不同的电荷转移机制。在异质结系统中，施加电位差时电子和空穴会发生转移，有效分离光生电荷载流子，增强光催化活性。然而，II 型异质结虽能限制光生电荷复合，但会降低复合半导体的氧化还原能力，且存在静电排斥问题。为克服这些问题，开发了 Z 型异质结，它基于自然光合作用原理，分为直接 Z 型和间接 Z 型。直接 Z 型依赖光催化剂之间的直接电子转移，设计简单但电荷复合率较高；间接 Z 型使用氧化还原对或导电介质促进电荷转移和分离，可降低复合风险，提高光催化效率，但制备复杂且可能存在稳定性问题。
半导体基光催化剂去除抗生素的效率
光催化是一种高效、经济且环保的去除废水中抗生素的方法。以下介绍几种常用的半导体材料在去除抗生素方面的性能。
- 二氧化钛（TiO2）基材料：TiO2是常用的光催化剂，具有物理化学稳定性高、比表面积大、无毒、成本低等优点，但它的带隙较宽（3.2eV），只能被太阳光谱中少量的紫外线激活，且电子 - 空穴复合快，可见光吸收不足。研究人员通过掺杂合适的过渡金属和合成复合材料等方法提高其在可见光下的活性，这些改性可提高电荷分离率、减少复合率并产生氧空位，增强催化效率。例如，一些改性后的 TiO2光催化剂在可见光或模拟太阳光下对多种抗生素（如克拉霉素、磺胺甲恶唑等）有较高的去除效率。然而，合成的 TiO2小颗粒回收困难，为此研究人员合成了 TiO2与磁性颗粒（如 α - Fe2O3、Fe3O4）的异质结，提高了催化剂的回收效率和可重复使用性。
- 氧化锌（ZnO）基材料：ZnO 是另一种常用的半导体材料，对紫外线敏感，具有较大的表面积、良好的热稳定性和无毒等特点，理论上其量子效率较高，光催化活性优于 TiO2、g - C3N4和 BiOBr。但它的带隙较宽（3.37eV），电子 - 空穴复合快，限制了其在可见光下的光催化反应。通过引入掺杂剂（如非金属和 / 或过渡金属化合物）可改善其性能，减小带隙，提高产生活性物种的能力，增强对污染物的处理效果。同时，使用吸附剂材料（如生物炭、金属 - 有机框架等）作为载体，可增加催化剂表面积，提高化学稳定性和催化性能。例如，一些 ZnO 基复合材料对红霉素、螺旋霉素、四环素等抗生素有较高的去除效率。
- 铋（Bi）基材料：TiO2和 ZnO 基光催化剂经改性后仍存在可见光吸收不足的问题，Bi 基光催化剂则可在紫外线和可见光照射下降解抗生素。Bi 基光催化剂具有独特的电子结构，在可见光光谱中有明显的吸收边缘，且在水中溶解度有限，生态安全性高。但它也存在一些局限性，如表面积小、吸收效率低、异质结界面匹配差和载流子转移路径有限等。Bi 基材料包括多种化合物，如 Sillén 型 BiOX、scheelite 结构（BiVO4、BiOIO3等）、Aurivillius 型 Bi2MO6等。不同的 Bi 基材料对不同抗生素的降解效果不同，通过改性（如构建异质结、掺杂等）可提高其光催化活性。例如，BiOCl 微球在一定条件下对四环素的去除率较高，BiVO4与其他材料复合后对四环素等抗生素也有良好的降解效果。
- 石墨相氮化碳（g - C3N4）基材料：g - C3N4是一种无金属半导体材料，具有独特的光学、电学和结构特性，其带隙较窄（2.7eV），能有效吸收可见光，有利于氧化还原反应。但它存在电子 - 空穴复合率高、表面积有限、活性位点少、表面反应动力学慢和电荷迁移率低等问题。研究发现，通过分子重排、添加小有机化合物进行共聚等方法可改善其性能，提高光催化效率。此外，将 g - C3N4与其他半导体形成异质结，利用不同材料能带结构的差异，可减缓光生电子 - 空穴复合，加速载流子转移。例如，一些 g - C3N4异质结光催化剂对四环素、磺胺二甲嘧啶等抗生素有较高的降解效率，且三元复合光催化剂相比二元复合光催化剂，能更好地分离电荷载流子，扩展吸收波长范围，进一步提高抗生素去除效率。
- 氧化石墨烯（GO）基材料：石墨烯及其衍生物（如 GO、还原氧化石墨烯 rGO）在光催化领域有应用潜力。GO 具有二维超薄层状结构、稳定性强和电荷载流子传输能力出色等特点，与合适的半导体材料结合或构建异质结构时，可增强光催化效率，用于水净化等领域。例如，一些含 GO 的三元化合物对多种抗生素有较高的降解效率。rGO 也被认为是有前景的半导体材料，但它的光反应能力受带隙宽和光吸收效率低的限制，通过与其他材料（如 TiO2、Ag3PO4等）复合改性，可提高其光催化活性，增强对不同抗生素的降解能力。
- 氧化钨（WO3）基材料或复合材料：WO3被认为是环境友好型材料，在水溶液中机械强度高、物理化学稳定，其带隙能量低（2.4 - 2.8eV），能响应可见光。但 WO3导带中的电子正电位较弱，限制了其在环境修复中的应用。通过与其他材料（如 g - C3N4、rGO、多壁碳纳米管等）复合，可提高其光催化活性，增强对磺胺甲恶唑等抗生素的降解能力。此外，添加 AgX 等物质制备的复合材料，可通过增强正电位和加速电子转移速率，提高抗生素的去除率。
结论
本综述全面探讨了半导体基光催化剂降解环境中抗生素污染物的最新进展和挑战。抗生素排放对生态系统和人类健康有负面影响，光催化降解依赖自由基和活性氧物种的产生，但目前利用太阳能和可见光进行光催化激活的研究仍有限，需要进一步探索和发展，尤其要关注长期抗生素去除率和中间化合物的研究。
同时，本综述涵盖了多种提高半导体光催化活性的策略，如修饰形态 / 结构、构建异质结、掺杂金属和非金属以及进行表面 / 界面修饰等，这些策略通过缩小光催化剂带隙、改善光生电荷载流子迁移和促进电荷分离，提高了抗生素降解效率，推动了可持续高效光催化系统的发展。然而，该领域仍面临诸多挑战，如废水中污染物来源多样、抗生素性质复杂、需要深入了解光催化降解的原子机制以及开发能抵抗环境基质负面影响的催化剂等。
未来研究应探索新的创新方法，包括开发新型材料、优化催化剂制备方法、提高光催化剂回收能力和探索协同处理技术等，设计具有相似光活性且易于分离的光催化剂，以减少浪费和降低运营成本。还应进行成本效益分析，对比传统处理方法（如 AOPs）和光催化过程在大规模废水处理中的能源需求。
为有效解决抗生素降解相关的环境问题，迫切需要对可持续和可回收的光催化剂进行广泛研究。这需要政府的有力支持、充足的资金投入和有效的跨学科合作，以推动该领域的发展，并将实验室成果成功应用于实际解决方案中。半导体基光催化活性纳米材料有望缓解抗生素污染，保护生态环境，助力实现可持续发展目标，如良好健康与福祉（SDG 3）、清洁饮水和卫生设施（SDG 6）以及负责任消费和生产（SDG 12）。
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