揭秘强金属 - 载体相互作用提升催化活性的原子奥秘：表面位阻效应的关键作用

在多相催化中，强金属 - 载体相互作用（SMSI）可提升催化活性，但原子层面机制不明。研究人员以 Ru/La0.5Ce0.5O1.75 - x催化剂为对象研究 N2解离。发现特定几何构型的催化剂活性高，为合理设计催化剂提供理论依据。

在现代工业中，多相催化就像一个隐藏在幕后却掌控全局的 “大管家”，约 80% 的工业化学过程都离不开它。从满足人类基本生活需求的各种产品制造，到改善生活品质的新材料研发，多相催化都发挥着关键作用。然而，传统催化剂却有着自身的 “短板”，其性能常常受主要组成元素的限制。为了突破这些限制，科研人员不断探索，开发出越来越复杂的新型催化剂，比如单原子催化材料、高熵材料等。

在众多催化剂中，负载型纳米颗粒（金属纳米颗粒分散在载体上）是极为重要的一种多相催化技术。载体对纳米颗粒的影响最初体现在稳定性和分散性上，但后来人们发现，载体还能增强纳米颗粒的催化活性，这让载体的地位大大提升。

强金属 - 载体相互作用（SMSI）这一概念，源于二氧化钛与铂族金属纳米颗粒之间的特殊现象，当时发现这种相互作用会抑制氢气吸附。为了解释 SMSI，科研人员从电子效应角度进行了探索，认为是载体和纳米颗粒之间的电荷转移在起作用。但后来发现，SMSI 还具有几何性质，载体材料会修饰金属位点，这种表面重构不仅能调整催化选择性，还能创造出活性更高的新催化位点。尽管如此，对于具有 SMSI 的负载型催化剂纳米颗粒高活性的完整理论解释，依然是一个未解之谜。

实验和现有计算方法都难以揭示 SMSI 高活性的原子机制。实验手段无法清晰呈现原子排列情况，而计算方法又存在诸多局限。比如，密度泛函理论（DFT）计算虽然是计算多相催化的重要方法，但由于计算成本高，只能研究少数样本系统，无法处理复杂的催化剂表面，难以准确描述 SMSI。

在这样的背景下，来自日本信州大学（Research Initiative for Supra Materials, Shinshu University）、名古屋大学（Department of Chemical Systems Engineering, Nagoya University）等机构的研究人员开启了一项极具意义的研究。他们聚焦于 Ru/La_0.5Ce_0.5O_{1.75 - x}催化剂上 N₂的解离过程，试图揭开 SMSI 高活性的原子奥秘。

为了开展这项研究，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，他们采用神经网络势（UNNP）进行快速计算，这种方法能够处理复杂的模型。他们构建了 328 个具有不同位点异质性的 Ru/La_0.5Ce_0.5O_{1.75 - x}催化剂模型，涵盖了超过 25,768 个吸附位点。同时，通过计算 N₂吸附构型，并与实验红外光谱对比，以此验证研究结果的可靠性。

研究结果

1. 策略和催化剂模型制备：研究人员先构建了 La_0.5Ce_0.5O_1.75氧化物载体模型，再将 Ru₁₄₃半纳米颗粒置于其上，制备出 Ru/La_0.5Ce_0.5O_1.75模型。通过调整阳离子表面还原程度和人工引入 SMSI，获得了 328 种催化剂构型。之后，他们以 Ru 原子平均电荷和 La_0.5Ce_0.5O_{1.75 - x}中的 x 值为描述符，构建了催化剂构型图。最后，在每个催化剂构型的可用 Ru 顶位上放置 N₂分子，通过自动筛选方法分析 N₂吸附性质。
2. N₂吸附的详尽计算结果：通过计算 N₂吸附态的 N - N 键长分布，发现有两个密集区域，对应不同的吸附峰。空间映射显示，N₂波数与 x 和电子金属 - 载体相互作用（EMSI）相关，x 和 EMSI 增加时，低波数位点靠近包裹纳米颗粒的 Ce 和 La 阳离子，且这些位点更活跃。研究还确定了影响 N₂波数降低的两种机制，一种与纳米颗粒上装饰阳离子附近的吸附分子有关，另一种与纳米颗粒和载体界面处的吸附分子有关。
3. 真实系统的催化剂构型：研究人员计算了每个催化剂构型的波数光谱，并与实验红外光谱对比。结果发现，部分模拟光谱与实验光谱在统计上相似，有效再现了实验观察结果，这表明可以基于物理背景分析实验现象。
4. 催化活性分析：实验中，Ru/La_0.5Ce_0.5O_{1.75 - x}催化剂在 650°C 还原时活性最高。计算 N₂解离路径发现，位于纳米颗粒与载体界面附近的吸附态 F 和 I 的活化吉布斯能较低。具有特定几何特征（N₂分子在解离时夹在 La 和 Ce 阳离子之间）的吸附态，解离能垒可低至 0.27eV。而且，650°C 还原的催化剂中，这类活性吸附态的数量比 500°C 还原的催化剂更多。

研究人员通过一系列研究，揭示了 Ru/La_0.5Ce_0.5O_{1.75 - x}催化剂上由 SMSI 驱动的高活性催化位点的关键几何特征。这一研究成果意义重大，它成功地将模拟结果与实验数据相结合，为理解复杂的负载型纳米颗粒催化剂提供了新的视角。从应用角度看，如果能够通过调控纳米颗粒组成，巧妙控制阳离子分布，避免关键吸附位点失活，有望设计出催化活性更高的新型催化剂。

不过，该研究也存在一些局限性。比如，研究仅考虑了单吸附构型，未涉及多个 N₂分子或其他反应中间体的共吸附情况；只关注了氨合成中 N₂解离这一速率决定步骤，未明确表面位阻效应对其他基本反应步骤的影响；缺乏原子分辨率显微镜的直接验证；电子结构未计算，SMSI 诱导的电子效应对催化活性的影响还有待进一步研究。

尽管存在不足，但这项研究依然是负载型纳米颗粒催化剂研究领域的重要一步。它为后续系统设计和优化具有 SMSI 的负载型纳米颗粒催化剂提供了理论基础，开辟了一条充满希望的研究道路，有望推动多相催化领域取得更大的进展。