聚四氟乙烯链缩短动力学与热力学参数的量子化学计算研究

为解决PTFE高温分解机制不明确的问题，研究人员采用M06-2X/6-311+G(d,p)理论方法探究了全氟烷基自由基链缩短的三种路径：α-断裂（CF2释放）、β-断裂（C2F4释放）及1,2-F原子转移。结果表明，C2F4消除在所有温度下动力学最优，为PFAS热降解技术优化提供了理论依据。

聚四氟乙烯（PTFE）作为性能卓越的氟塑料，凭借碳-氟键的高稳定性广泛应用于高温环境，但其完全分解需800°C以上，过程中可能释放有毒气体（如羰基氟）和不完全降解产物（PIDs）。尽管美国环保署对非聚合全氟烷基物质（PFAS）有严格限制，PTFE等聚合PFAS仍被视为惰性材料广泛使用。然而，现有研究对PTFE热解机制的认知存在矛盾：传统观点聚焦于CF₂或C₂F₄消除路径，而热力学更优的1,2-F原子转移机制长期被忽视。这种认知空白导致热降解技术难以精准控制PID生成，亟需从分子层面阐明反应路径的动力学与热力学特性。

为回答这一问题，Colorado School of Mines的研究团队通过量子化学计算，以全氟庚烷和全氟己基自由基为模型，系统评估了PTFE热解的初始键断裂能及三种链缩短机制：α-断裂生成二氟卡宾（CF₂）、β-断裂生成C₂F₄单体、以及1,2-F原子转移后β-断裂生成C₃F₆。研究采用M06-2X/6-311+G(d,p)理论方法，通过高斯16软件优化基态和过渡态结构，计算活化能与速率常数（500-1500K温度范围），并参比文献数据验证方法可靠性。

初始键断裂分析
全氟庚烷模型的键解离能（BDE）计算显示，碳链中部的C-C键断裂能最低（约307 kJ/mol），显著低于C-F键（约460 kJ/mol），表明热解起始于C-C骨架断裂而非传统假设的C-F键断裂。这一发现修正了先前研究中过度简化反应路径的误区。

链缩短机制比较

1. α-断裂路径：生成CF₂需跨越最高能垒（>250 kJ/mol），且速率常数比β-断裂低2-3个数量级，证实其动力学劣势。
2. β-断裂路径：C₂F₄释放的活化能最低（约150 kJ/mol），在500-1500K范围内均占主导，与实验观测的单体回收现象一致。
3. 1,2-F转移路径：虽热力学有利，但需先经历F原子迁移（能垒约180 kJ/mol）再发生β-断裂，整体动力学竞争力弱于直接β-断裂。

结论与意义
该研究首次量化比较了PTFE热解的三类机制，明确β-断裂为最优路径，而CF₂释放因高能垒实际贡献有限。这一结论为优化PTFE热降解技术（如电子束辐照辅助分解）提供了关键参数，指导减少有毒VOFs生成。此外，1,2-F转移机制的揭示拓展了对全氟烷基自由基异构化的认知，为后续设计PFAS定向降解策略奠定理论基础。论文发表于《Chemosphere》，获美国战略环境研究计划（SERDP）及国家科学基金会（CHE-2109210）支持。