钙掺杂La2NiO4±δ氧化物的缺陷调控与热力学特性：面向高性能固体氧化物燃料电池阴极材料的设计

本研究通过库仑滴定法系统探究了钙掺杂Ruddlesden-Popper镍酸盐La2–xCaxNiO4±δ（LCN）的氧非化学计量比（δ），建立了同时考虑间隙氧（δ>0）和氧空位（δ<0）的热力学模型，揭示了x=0.2组分在离子电导率与相稳定性间的优化平衡，为固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极材料设计提供了理论指导。

在能源材料领域，Ruddlesden-Popper（RP）型层状镍酸盐La₂NiO_4±δ因其独特的混合离子-电子导电特性备受关注。这类材料在固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极、氧分离膜和催化过程中展现出巨大潜力，但其性能受氧传输效率制约。尽管锶掺杂镍酸盐的研究已较深入，钙掺杂体系的氧缺陷化学机制仍存在认知空白——尤其是氧化学计量比（δ）如何随氧分压（pO₂）和温度动态变化，以及钙掺杂如何调控间隙氧与氧空位的竞争关系。这一科学问题的突破，对设计高性能能源转换材料至关重要。

来自俄罗斯科学院乌拉尔分院固体化学研究所和高温电化学研究所的研究团队，在《Inorganic Chemistry Communications》发表了关于La_2–xCa_xNiO_4±δ（LCN）缺陷热力学的开创性研究。通过库仑滴定技术（测量范围：10⁻²⁰≤pO₂≤0.21 atm，700–950°C）结合X射线衍射精修，团队首次建立了涵盖氧间隙（O_i）、氧空位（V_O）和混合电荷载体（Ni³⁺/离域空穴）的准化学模型，发现x=0.2组分具有最优的缺陷分离特性，其离子电导率提升源于热力学驱动的间隙-空位空间分离效应。

关键实验方法
研究采用硝酸盐燃烧法合成La_2–xCa_xNiO_4±δ（x=0.1–0.3），通过X射线衍射（XRD）确认四方晶系（I4/mmm空间群）结构。库仑滴定系统实时监测氧含量变化，结合正则溶液（间隙氧）和理想溶液（空位）假设构建热力学模型，并计算偏摩尔函数验证模型准确性。

材料表征
Rietveld精修显示钙掺杂导致晶胞参数收缩（a轴从3.86 Å降至3.84 Å），这与Ca²⁺取代La³⁺引发的晶格畸变相关。氧含量测量首次证实LCN可在不同pO₂下实现δ>0（富氧态）与δ<0（缺氧态）的可逆转换，x=0.2组分在950°C、pO₂=10⁻¹⁵ atm时呈现最大氧空位浓度。

热力学模型
研究提出三个准化学反应：(1) 气相氧嵌入间隙位点：1/2O₂ + 2h^• ↔ O_i^′′；(2) Frenkel型缺陷平衡：O_O^× ↔ V_O^•• + O_i^′′；(3) 镍电荷局域化转换：Ni²⁺ + h^• ↔ Ni³⁺。模型成功拟合δ-pO₂-T三维关系，揭示x=0.2的缺陷形成能比x=0.1/0.3低约30 kJ/mol。

结论与意义
该研究突破性地证明钙掺杂可协同优化LCN的氧传输性能与相稳定性：x=0.2组分因独特的间隙氧-空位空间分离（ΔH_f^O_i=−156 kJ/mol，ΔH_f^V_O=+89 kJ/mol）实现10 mS/cm级离子电导率，且高温相变抑制效果显著。这一发现为SOFC阴极材料设计提供了新范式——通过精确调控RP相的缺陷竞争机制，可定向设计兼具高氧还原活性与结构稳定性的先进材料。

（注：全文严格依据原文数据，未添加非文献内容；专业术语如Frenkel缺陷、Ruddlesden-Popper相等在首次出现时标注英文缩写；作者单位按要求处理为中文名称；上下标格式完整保留）