铜掺杂普鲁士蓝类似物中Ni3+ -O活性位点实现5-羟甲基糠醛近100%选择性电氧化制备公斤级2,5-呋喃二甲酸

针对5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化制2,5-呋喃二甲酸（FDCA）过程中反应物-催化剂吸附弱、界面动力学缓慢的难题，研究人员通过铜掺杂NiFe普鲁士蓝类似物（PBA），构建高活性Ni3+ -O位点，实现100 mM高浓度HMF条件下近100%转化率、选择性与法拉第效率，并完成1200小时公斤级FDCA生产，为生物质电催化升级提供新策略。

随着石化行业带来的环境与能源挑战日益严峻，利用“清洁电子”驱动的有机电化学合成技术成为研究热点。其中，5-羟甲基糠醛（HMF）选择性电氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）尤为重要——FDCA是合成生物可降解聚酯、聚氨酯的关键前体，有望替代石油基塑料。然而，现有电催化体系面临两大瓶颈：一是HMF在高浓度碱性电解液中易自发分解为腐殖质副产物，导致催化剂失活；二是传统镍基催化剂对HMF中羟基（-OH）和醛基（-CHO）的吸附能力弱，且Ni²⁺
-OH/Ni³⁺
-O活性位点的生成动力学缓慢，制约了质子耦合电子转移（PCET）效率。

为解决上述问题，中国的研究团队创新性地提出“阳离子工程”策略，通过将铜（Cu）引入镍铁普鲁士蓝类似物（Cu-NiFe PBA），同步调控活性位点价态与反应物吸附能力。研究发现，Cu²⁺
的掺入导致Ni-N键伸长并弱化，加速了PBA在电解条件下的重构，形成富含缺陷的Ni²⁺
-OH中间体，进而快速脱质子生成高活性Ni³⁺
-O物种。同步辐射和理论计算进一步揭示，高电负性的Cu²⁺
使邻近Ni原子的d带中心向费米能级移动，显著增强了HMF中-OH/-CHO的吸附，从而突破传统催化剂“吸附-活化”难以协同的困境。

关键技术方法
研究采用水热法合成Cu-NiFe PBA催化剂，结合原位拉曼光谱和电化学表征追踪Ni³⁺
-O活性位点的动态形成过程；通过X射线吸收精细结构（XAFS）分析Cu对局部配位环境的调控作用；基于密度泛函理论（DFT）计算d带中心偏移与吸附能变化；最后设计膜电极组件（MEA）连续流电解槽，验证工业化放大的可行性。

研究结果

1. 材料表征：Cu-NiFe PBA呈不规则纳米颗粒（70 nm），晶格畸变显著。X射线光电子能谱（XPS）显示Cu引入导致Ni 2p轨道结合能正移，证实电子相互作用。
2. 电化学性能：在100 mM HMF浓度下，Cu-NiFe PBA实现安培级电流密度（>100 mA cm^–2
   ），FDCA选择性达99.8%，法拉第效率99.7%，远超未掺杂样品。
3. 机理解析：原位拉曼观察到Cu加速Ni²⁺
   -OH→Ni³⁺
   -O转化；DFT计算表明Cu-Ni位点对-OH/-CHO的吸附能分别降低0.38 eV和0.45 eV。
4. 工业化验证：连续流电解1200小时，FDCA产率达46.9 g h⁻¹
   g_cat
   ⁻¹
   ，纯度99%，累计产量突破公斤级。

结论与意义
该研究通过Cu掺杂实现了PBA催化剂“活性位点生成”与“反应物吸附”的双重优化，首次在工业级浓度下达成HMF近乎完全转化的FDCA电合成。其创新性体现在：①阐明Cu调控Ni价态与d带中心的原子级机制；②开发出兼具高活性与稳定性的PBA基催化剂；③为生物质电催化升级提供了可规模化推广的技术范式。论文发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，为绿色化学与可持续材料发展开辟了新路径。