解析基于铝的金属有机框架在高效分离苯乙醇异构体中的作用：孔隙几何结构与多种分子相互作用的影响

基于超微孔铝基金属有机框架（Al-MOF）CAU-23的2-苯乙醇/1-苯乙醇异构体分离研究显示，其选择性（6.12）和吸附容量（2.52 mmol g-1）优于同构类MIL-160和MOF-303，源于一维伪方孔结构对2-PE的分子限域效应，理论计算和吸附动力学模型验证了微孔扩散主导的快速吸附特性，结合热力学分析揭示熵变与焓变共同作用机制，动态穿透曲线进一步证实其工业适用性。

Gankai Huang|Yubao Wang|Yan Du|Qunhua Long|Kungang Chai

广西大学化学与化学工程学院，广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室，中国南宁530004

摘要

在石化工业中，基于吸附的分离2-苯乙醇（2-PE）和1-苯乙醇（1-PE）是一项关键且具有挑战性的任务。在本研究中，我们发现一种超微孔铝基金属有机框架（Al-MOF）（即CAU-23）在293 K时表现出更高的2-PE/1-PE选择性（6.12）和2-PE吸附容量（2.52 mmol g⁻¹），优于其伪同构体Al-MOFs MIL-160和MOF-303。通过微孔扩散模型对CAU-23的吸附动力学进行了最佳拟合，其吸附速率高于MIL-160和MOF-303。计算分析表明，2-PE的优先吸附源于CAU-23良好的孔结构，这有助于实现有效的分子限制。通过对CAU-23上2-PE和1-PE的静态吸附性能进行研究，我们发现CAU-23对2-PE的亲和力优于1-PE，这归因于熵和焓效应。通过突破曲线分析（分离因子约为4）证实了CAU-23出色的2-PE/1-PE分离能力。作为首个专为2-PE/1-PE分离开发的Al-MOF，CAU-23为设计先进的2-PE选择性吸附剂提供了宝贵的见解。

引言

2-苯乙醇（2-PE）是一种重要的香料化合物，具有玫瑰般的气味，主要用于香水、化妆品和食品行业[[1], [2], [3]]。目前，2-PE主要通过化学合成获得，包括苯乙烯氧化物的氢化反应以及丙烯氧化物和苯乙烯单体的联合法（称为POSM方法），这一过程中通常会产生其他芳香醇化合物，如1-苯乙醇（1-PE）[[4], [5], [6]]。1-PE会破坏2-PE的原始香气成分并影响产品质量[7,8]。另一方面，1-PE常被用作生产化学品（如苯乙酮（AP）的原料，而苯乙酮在精细化工和制药行业中应用广泛[9]。为了满足下游行业对纯度的严格要求（≥99.5%），需要将2-PE从1-PE中分离出来[10]。然而，由于这两种异构体的物理和化学性质相似（分子尺寸：2-PE：6.2 Å，1-PE：6.1 Å；沸点：2-PE：492.5 K，1-PE：476.4 K）（表S1），分离它们是一项极具挑战性的任务。目前，2-PE/1-PE的工业分离依赖于蒸馏，这需要严格的操作条件并导致高能耗[11]。因此，迫切需要节能且高效的分离方法。

基于吸附的分离技术被认为是一种有前景的替代或补充技术，因为它投资成本低、操作简单且节能[12,13]。金属有机框架（MOFs）是一类由有机配体和金属离子或簇组装而成的多孔吸附剂[14]。MOFs在孔尺寸和表面化学性质上的卓越可控性使其在异构体分离方面具有巨大潜力[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。近年来，已经评估了MOFs在分离异构体（包括丁烯异构体[23,24]、C6烷烃异构体[[25], [26], [27]]、二甲苯异构体[20,[28], [29], [30]]和蒎醇异构体[31]）方面的应用。这些发现促使我们研究基于MOFs的2-PE/1-PE混合物分离技术。大多数MOFs的合成条件苛刻、价格昂贵且稳定性较差。相比之下，铝基MOFs（Al-MOFs）具有低成本、高物理化学稳定性、可调孔隙率和孔环境以及成熟的合成技术，使其成为工业应用的有希望的候选者[32,33]。

一般来说，具有合适孔径的超微孔Al-MOFs由于孔限制作用，对于分离各种异构体（包括二甲苯异构体和烷烃异构体）具有很大潜力[34,35]。例如，Xing及其同事使用一种长度匹配的金属有机框架成功分离了间二甲苯和对二甲苯[36]。Yang等人通过精确调节孔径，在一系列超微孔MOF MFM-300中展示了区分二甲苯异构体的策略[37]。最近，Kim等人的综合静态和动态吸附实验表明，一种具有1D孔（5.4 Å × 4.7 Å，对角线=7.2 Å）的铝基MOF表现出出色的PX分离性能[29]。

在本研究中，我们使用了CAU-23，这是一种具有均匀伪正方形形状1D通道的超微孔Al-MOF，实现了出色的2-PE/1-PE分离性能。二元竞争吸附实验表明，与伪同构体Al-MOFs相比，CAU-23在液相中具有更高的2-PE/1-PE选择性（6.12）和2-PE吸附容量（2.52 mmol g⁻¹）。观察到的分离效率源于一维伪正方形通道与2-PE分子之间的最佳几何匹配，这一点通过理论计算得到了验证。对CAU-23的进一步深入研究表明，2-PE/1-PE吸附等温线能够很好地拟合Langmuir模型，热力学分析证实了其吸附过程是自发的和放热的。循环吸附实验结合稳定性测试证明了其优异的再生能力和化学稳定性。柱穿透实验展示了CAU-23在动态模式下高效分离2-PE/1-PE的能力。

材料

所有使用的化学品均未经进一步纯化。1-PE（98%）、2-PE（99%）和萘（98%）购自中国上海的Aladdin公司。乙酸乙酯（AR）和正庚烷（AR）从广东光华科技有限公司商业购买。

三种Al-MOF吸附剂（MIL-160、MOF-303和CAU-23）按照已建立的文献方法制备，详细的合成方法见补充信息S1.2中的MOFs合成部分。

竞争吸附实验

对于二元吸附

吸附剂的结构与表征

三种具有伪同构框架的Al-MOFs是通过水热条件合成的，具体方法见先前文献。MIL-160、MOF-303和CAU-23主要由AlO₆八面体链通过2,5-呋喃二羧酸、1H-吡唑-3,5-二羧酸和2,5-噻吩二羧酸连接而成。这三种伪同构Al-MOFs具有一维通道和伪正方形几何结构，其结构上的微小差异归因于有机配体的不同

结论

总之，我们介绍了一种超微孔Al-MOF CAU-23，用于液相中高效分离2-PE和1-PE。与伪同构体MIL-160和MOF-303相比，CAU-23表现出更高的2-PE/1-PE吸附选择性和吸附速率，并具有令人满意的2-PE吸附容量。理论模拟证实，CAU-23对2-PE的亲和力优于1-PE，这可能是由于2-PE分子在孔内的有效限制作用。

CRediT作者贡献声明

Gankai Huang：撰写初稿、进行研究、数据整理。Yubao Wang：撰写初稿、进行研究、数据整理。Yan Du：验证。Qunhua Long：方法论设计。Kungang Chai：撰写、审稿与编辑、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（21868002）和广西中年骨干教师奖学金的支持，以及广西石化资源加工与过程强化技术重点实验室的 Dean 项目（2023Z010）的支持。理论计算是在广西大学的高性能计算中心完成的。作者感谢Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）提供的SEM设备支持。