基于光刻工艺技术的可调谐图案化蓝相液晶：实现电控双稳态与空间可编程光子功能

本文介绍了一种通过低成本光刻技术制备图案化蓝相液晶（BPLC）器件的新方法。该器件采用创新的双排列（DA）设计，结合了混合排列（HA）和垂直排列（VA）区域，在蓝相II（BPII）中实现了局域化的电驱动双稳态，可在高对比度图案化状态和均匀反射状态之间切换。文章还引入了重复施加电场（RAF）方案以减轻蓝相I（BPI）中的晶体退化，为集成存储和显示功能的高级光子系统提供了新途径。

摘要

空间控制软物质光子晶体中的记忆效应是可重构光学领域的一个关键挑战。本文展示了一种图案化蓝相液晶（BPLC）器件，该器件通过成本效益高的光刻制造方法实现了局域化的电驱动双稳态。创新的双排列设计利用了两种不同的商用排列材料，确保了强大的锚定稳定性，同时降低了制造复杂性。这种结构产生了具有显著不同电光响应的区域：混合排列区域支持传统的模拟调制，而蓝相II（BPII）内的垂直排列区域则表现出非易失性记忆效应。这使得器件能够在高对比度的图案化状态和均匀的反射状态之间切换。此外，文章还引入了重复施加电场（RAF）方案，以减轻蓝相I（BPI）中电场诱导的晶体退化，从而提高了器件的寿命和可靠性。通过在多液晶相中实现空间可编程的双稳态，该方法为在单一平台上集成存储和显示功能的高级光子系统开辟了新途径。

1 引言

蓝相液晶（BPLC）是一类独特的手性液晶材料，在过去几十年中得到了广泛研究。其优越特性包括自组织的三维晶格结构、源于立方对称性的固有光学各向同性性以及亚毫秒级的响应时间。这些性质使得BPLC在下一代显示器、可调谐光学滤波器和先进光子系统等新兴技术中极具应用前景。BPLC在介于各向同性相和胆甾相之间的狭窄温度范围内自发形成。在从各向同性相冷却到胆甾相的过程中，会依次出现三种不同的蓝相：BPIII、BPII和BPI。BPIII是非晶态的，具有局域立方晶格结构。相比之下，BPII和BPI表现出更有序的排列，分别具有简单立方和体心立方对称性，两者均由液晶分子的双螺旋柱（DTC）构成。由于其晶格常数在数百纳米量级的周期性立方结构，BPLC表现出对可见光的选择性布拉格反射。这种反射主要由晶格常数（a）和晶格平面相对于入射光的取向决定。在不存在外部电场或其他对称性破缺场的情况下，蓝相立方结构内晶格平面的取向使用米勒指数（h, k, l）来描述，这是晶体学中用于识别晶体结构内晶格平面的标准符号。BPLC中的布拉格反射描述如下：λ = (2na / √(h² + k² + l²))，其中n和a分别代表BPLC的平均折射率和晶格常数，而h、k和l是米勒指数。根据布拉格反射方程，反射光的波长（即布拉格波长）可以通过调整晶格常数和BPLC晶格的取向来调谐。这种可调性可以通过外部刺激（如温度、电场或光场）以及BPLC结构的内部修饰（例如，通过掺杂功能化金纳米粒子）来实现。

控制晶格取向一直是BPLC研究的一个重要领域，因为它直接影响其电光特性，特别是其反射特定波长光和保持均匀光学织构的能力，这些特性对于许多需要精确光学操控的光子应用至关重要。已开发出多种技术来操纵晶格取向，包括使用表面排列层、手性控制以及施加外部场。表面处理尤其提供了一种实现均匀晶格取向和影响BPLC晶格排列的有效方法，这已通过使用涂覆在表面的排列材料得到证明。影响晶格取向的一个更深层次的结构因素是组成液晶分子的手性扭曲。手性螺距决定了双螺旋柱的直径和最终的晶格常数。因此，调整螺距可以调节成核过程中的弹性自由能平衡，驱动选择特定的晶格取向以最小化晶格畸变。然而，施加外部场，特别是电场，可以通过改变手性螺距长度或重新取向晶格结构来进一步修改晶格常数。例如，通过调节所施加场的强度和方向，可以控制晶格内DTC的取向，导致布拉格波长的移动和晶格结构的转变。基于这些控制机制，重要的研究工作集中在微米和纳米尺度上图案化BPLC的晶体学取向，以创建空间定义的光子结构。其中最突出的方法是表面模板生长和光排列技术。一种主要策略涉及表面模板生长，其中使用光刻等方法创建预定义的表面条件。尽管纳米级化学图案化可以精确控制最终的晶格取向，但这些方法通常涉及复杂且昂贵的制造过程，需要高分辨率设备来创建纳米级结构，并依赖于特殊材料。另一种强大的方法是光排列，由于其相对易于制造而常被青睐。它利用可光学图案化的光敏排列层。然而，这种特殊的光敏材料通常价格昂贵，并且由于其光敏性可能存在长期稳定性问题。尽管存在这些限制，光排列已成功用于创建可重写图案和复杂的单畴结构。因此，开发一种结合高精度、优异稳定性和成本效益的制造技术，对于实现基于BPLC的先进光子器件的实际应用仍然是一个关键目标。

我们最近开发了一种基于光刻技术的成本效益高的双排列（DA）液晶技术，结合了平面和垂直排列。关键机制包括使用光刻胶作为牺牲掩模，在均匀的平面排列层（PVA）上选择性地图案化垂直排列层（DMOAP），从而在单个基底上创建交替的平面和垂直区域。通过将分辨率要求放宽到微米尺度，该方法避免了与纳米级制造设备相关的高成本。与先前报道的依赖于图案化排列层和光排列技术的方法相比，我们的方法利用了两种不同的商用排列材料，从而产生了更强的锚定力和增强的稳定性。与光敏排列材料或未处理的表面相比，这一优势尤为显著，提供了在各种外部刺激下优异的耐久性和一致的排列。该技术能够在液晶盒内的特定局部区域精确操控BPLC的晶格取向。

在这项工作中，我们研究了在一侧具有DA基底、另一侧具有垂直排列基底的盒中BPLC的晶体结构和晶格取向。该盒包含两个不同的区域：混合排列和垂直排列。我们全面表征了图案化BPLC在施加电场下的光学性能，并通过受控的电处理成功获得了单畴BPLC。此外，垂直排列区域中的图案化BPLC表现出电双稳态行为，展示了基于双稳态图案化BPLC开发先进可调谐光子器件的潜力。

2 结果与讨论

DA BPLC样品是使用我们先前开发的基于光刻的双排列技术制造的。该方法的一个显著优势是利用了两种商用排列材料，这不仅降低了制造成本，而且提供了高度稳定的分子锚定。这种方法能够精确控制局部区域的晶格取向。制造过程首先在氧化铟锡（ITO）涂覆的玻璃基底上旋涂一层聚乙烯醇（PVA，Sigma–Aldrich），以建立液晶分子的平面锚定。随后，在PVA层上旋涂光刻胶（PR），然后进行光刻过程以生成图案化表面。接着将基底浸入十八烷基二甲基[3-（三甲氧基硅基）丙基]氯化铵（DMOAP，Sigma-Aldrich）的水溶液中，并进行超声处理以确保DMOAP正确粘附到基底表面，从而提供液晶分子的垂直排列。通过剥离过程去除剩余的光刻胶后，对DA基底进行摩擦处理以确保均匀的初始排列方向。最后，将该基底与另一个经过DMOAP处理的玻璃基底配对，使用5 µm球形间隔物，形成混合排列/垂直排列（HA/VA）双排列结构。

为了验证DA技术的有效性，我们首先向盒中注入向列相液晶（NLC），并在偏振光学显微镜（POM）下观察其排列。当盒的摩擦方向与偏振片成0°角时，HA和VA区域都呈现黑色。然而，当将盒旋转45°时，由于双折射，HA区域显得明亮，而VA区域（LCSP徽标）保持黑暗。后者归因于垂直排列的LC分子，其方向垂直于基底，因此在交叉偏振片下无论样品如何旋转都不表现出双折射。这证实了液晶的成功图案化排列，表明我们的基于光刻的DA过程有效地创建了空间可控的液晶结构。随后，将预先制备的BPLC混合物注入盒中，并从各向同性相冷却至其蓝相状态。结果显示，HA区域中的蓝色和绿色织构分别对应于BPII和BPI的布拉格反射。相比之下，中央的LCSP徽标呈现黑色，对应于VA区域。这表明使用不同的商用排列材料引入了不同的表面锚定力，在引导BPLC晶格结构的自组装和促进不同的晶体取向上起着至关重要的作用。

为了确定这些不同排列区域内的晶格取向，我们使用405 nm光源照射BPLC，并将远场衍射图案投射到电荷耦合器件（CCD）相机上，记录了科塞尔图。来自HA区域的科塞尔图揭示了BPII和BPI的特征性（100）和（110）晶格平面，与理论预测一致。形成鲜明对比的是，VA区域在POM观察下呈现光学黑暗和均匀。其相应的科塞尔图没有显示HA区域中观察到的清晰、明确的线条，而是显示出复杂、未解析的图案。这表明强烈的垂直锚定迫使BPLC自组装成更高指数的晶格平面，例如（110）、（111）或（210），平行于基底取向。这一发现与先前表明表面限制促进高指数晶面形成的报告一致。这些特定的晶体学取向不满足垂直入射可见光的布拉格条件，从而导致观察到的非反射暗态。本研究中使用的BPLC混合物由向列相液晶HTW114200-050和手性掺杂剂S811组成。此外，添加了两种单体RM257和EHA以增加粘度，从而扩大BPI的温度窗口并降低蓝相转变温度。值得注意的是，这些单体没有聚合。

为了研究DA下BPLC的温度依赖性动态响应，我们制造了一个由500 × 500 µm²方块组成的棋盘格图案样品。通过以0.5 °C min⁻¹的速率将样品从35 °C逐渐冷却到22 °C，检查了BPLC在HA和VA排列区域中的相变和稳定性。使用带有白光光源和交叉偏振片的偏振光学显微镜（POM）观察了BP域的自组装过程。当从各向同性相冷却到34.5 °C时，清晰的HA和VA区域变得可见，表明高分辨率DA技术成功保留了棋盘格图案化的BPLC结构。当温度进一步降低到31.5 °C时，HA区域的缺陷逐渐减少，并出现明显的蓝色织构，而VA区域始终保持黑色。这导致在BPII相中形成蓝黑相间的图案化BPLC。进一步冷却到30.3 °C导致HA区域出现绿色晶粒，表明向BPI相的转变。VA区域也出现了可见的晶粒，表明BPLC形成了多晶结构。这种织构归因于VA排列层处表面诱导的异质成核。尽管垂直锚定力倾向于使BPI（110）晶格平面平行于基底排列，但它们提供了简并的方位角锚定。因此，具有随机方位角取向的多个域同时生长导致晶界形成和由此产生的多晶外观。在进一步冷却过程中，HA区域晶体之间的晶界逐渐减少，而VA区域的晶粒结构仍然存在。先前的研究表明，在冷却过程中，VA基底上的异质成核与体层中的均质成核同时发生。当这些区域相遇时，晶体取向的不匹配导致晶界的形成，这解释了VA区域中存在可见晶粒的原因。尽管这种多晶织构引起的光散射通常被认为对高质量显示应用有害，但我们在后续部分证明，这些缺陷可以通过精确的电场调制有效抑制。此外，即使在此冷却过程中存在这些晶粒，VA区域的大部分仍保持黑色，导致样品在转变为BPI相时形成绿黑相间的图案化BPLC结构。

此外，我们使用光谱仪（USB4000, Ocean Optics）测量了冷却过程中HA和VA区域反射波长的温度依赖性响应。当从各向同性相冷却到33.5 °C时，在HA区域观察到约440 nm的反射峰，而在VA区域在可见光范围内未检测到反射波长。如前所述，这种差异是由于BPLC在不同排列材料上的不同自组装过程造成的。当温度进一步降低到30.5 °C时，在HA和VA区域都出现了约500 nm的反射峰。这表明在约30.5 °C时，两个排列区域都发生了从BPII到BPI的相变。此外，在22 °C时，两个区域都观察到布拉格波长的蓝移，证实排列层不影响相变温度。在BPII相的冷却过程中，HA区域观察到轻微的蓝移，而在此阶段无法在VA区域测量到反射波长。这表明由两个排列区域不同反射波长形成的图案化结构在温度可调光学元件中具有潜在应用。有趣的是，在BPI相期间，VA区域出现了一个反射峰。它与在HA区域观察到的相似，尽管其强度较低。这表明两个区域可能共享相似的晶格取向（米勒指数）。这与先前的文献一致，但可能会引入额外的缺陷或光学损耗，影响器件性能。基于反射波长，我们确定了BPLC的相变温度。通过向BPLC混合物中添加两种单体，我们获得了更宽的BPI温度窗口（22–30.5 °C）。这使得能够实现一种温度控制的图案化BPLC器件，其反射波长在不同相之间可调，并由不同的排列区域形成图案化结构。

在确定了图案化BPLC的热行为后，我们接下来研究了它们的电光响应，这对器件应用至关重要。我们首先关注BPII相。首先，将样品温度固定在BPII相，我们施加不同强度的方波交流电场，并观察双排列POM图像。在没有施加电场时，可见清晰的蓝黑相间棋盘格图案，如前所述。当电场增加到3.4 V µm⁻¹时，由于电场诱导效应，VA区域中心出现可见光反射晶粒。随着电场进一步增加，这些晶粒几乎填满了整个VA区域。在5.2 V µm⁻¹时，整个样品呈现均匀的蓝色织构。当电场持续增加到10.4 V µm⁻¹时，BPLC解旋成垂直排列相。移除施加电压后，液晶分子弛豫回BPII状态，恢复了初始的图案化外观。这个弛豫过程大约需要几秒钟。

然后我们测量了DA样品在电场控制下反射波长的变化，分别对应于HA和VA区域。HA区域表现出与通常在水平排列样品中常见的结果相似。BPLC晶体平行于电场方向被拉伸，导致螺距增加和相应的反射波长红移。反射波长从原来的440 nm红移到470 nm，然后在更高电场下消失。有趣的是，虽然VA区域在没有施加电场时没有可见的反射，但在3.4 V µm⁻¹时出现了一个反射峰。这个峰对应于图2a中提到的蓝色晶粒。随着电场增加，我们发现其红移范围与HA区域一致。我们假设VA区域中的晶体被电场转变为与HA区域相同的晶格取向。因此，在BPII相中，可以通过电场控制实现图案化切换和单波长反射。

为了研究DA结构在BPI相中的电光切换，我们采用了之前由Lin等人开发的反向电致伸缩引导组装（REDA）技术。该方法促进了BPLC快速自组装成大面积的单畴晶体，有效抑制了冷却过程中通常发生的随机成核。图4a显示了经过REDA过程后在0 V µm⁻¹下得到的图案化BPLC盒。清晰可见高对比度的绿黑相间棋盘格图案，证实了HA区域中形成了明确单晶结构，而VA区域则处于可见光谱无反射的状态。施加电场后，我们观察到相邻排列区域之间的动态竞争。VA区域的黑暗边界逐渐被绿色的BPI织构所取代。在约3.6 V µm⁻¹的阈值电场下，VA区域中的晶格重新取向，导致整个样品区域呈现均匀的绿色织构。值得注意的是，这种场诱导转变导致VA区域内产生多晶织构，这可能会在潜在的光子应用中引入散射损耗。随着电场进一步增加到7 V µm⁻¹，整个盒转变为黑暗的垂直排列状态。

相应的光谱响应证实了这些织构转变。HA区域的反射峰最初集中在约515 nm，并在达到3.6 V µm⁻¹阈值前保持稳定。高于此电场，BPI晶格被电场拉伸，引起反射波长显著红移，在6 V µm⁻¹时达到约600 nm。VA区域最初在可见光谱中没有表现出显著的反射。关键的是，在达到3.6 V µm⁻¹阈值时，出现了一个反射峰，并镜像了在HA区域观察到的红移行为。这些结果表明，我们的DA结构能够在高对比度图案化状态（0 V µm⁻¹下）和均匀的单波长反射状态（高于3.6 V µm⁻¹下）之间实现电控切换。

在初步电光结果的基础上，我们发现DA结构促进了稳健的双稳态切换，主要是在BPII相内。我们通过测量不仅在施加电场期间，而且在每个电场步骤后移除电场后的反射波长来研究这一点。HA区域的反射峰表现出典型的可逆行为，随着电场增加而红移，但在移除电场后 consistently 回到其原始波长约440 nm。相比之下，VA区域显示出明显的记忆效应。虽然最初在可见光谱中是非反射性的，但施加高于约3.6 V µm⁻¹阈值的电场会诱导产生一个反射峰。关键的是，在移除电场后，这个峰并没有消失，而是稳定在约440 nm。这种转变归因于晶格从非反射取向到反射取向（匹配HA区域）的场诱导重新取向。一旦重新取向，反射波长随着电场增加表现出红移。这种光谱偏移源于晶格拉伸（电致伸缩），这与在HA区域观察到的机制一致。因此，重新取向驱动模式切换（双稳态），而晶格拉伸实现波长调谐。这表明VA区域可以从非反射状态切换到稳定的反射状态，并且这种“写入”过程在约3.6–6 V µm⁻¹的电场窗口内有效。

为了理解这种双稳态的结构起源，我们使用POM和科塞尔图分析了相应的晶格转变。POM图像清晰地说明了写-擦除循环。最初，器件在0 V µm⁻¹下显示图案化的BP状态。当施加一个中等的“写入”脉冲（4 V µm⁻¹）时，图案消失，盒变得均匀反射。值得注意的是，即使在移除电场后，这种均匀状态仍然保持，证实了记忆效应的存在。恢复原始图案化状态需要一个更强的“擦除”脉冲（10.4 V µm⁻¹）。这个脉冲暂时将BPLC驱动到瞬态的垂直排列状态，一旦场被移除，系统重置到其初始配置。

科塞尔图提供了这种转变的晶体学证据。虽然HA和VA区域最初具有不同的晶格取向，但在施加4 V µm⁻¹写入脉冲后，两个区域的科塞尔图都显示出相同的（100）晶格取向，证实双稳态源于VA晶格的一种场诱导的、不可逆的重新取向，以匹配HA区域。图5b总结了完整的切换机制。该系统允许在图案化状态和均匀的单波长反射状态之间切换。一个中等电场脉冲作为“写入”命令，将BPLC转变为稳定的单波长反射状态。然后可以通过一个强电场脉冲来擦除这种记忆状态，该脉冲诱导一个瞬态的垂直排列状态，迫使晶格在场移除后重新组装回初始的图案化配置。在BPI相中也观察到了类似形式的电控双稳态，尽管与BPII相相比有一些显著差异。在施加并移除一个中等的“写入”脉冲（3.6 V µm⁻¹）后，HA和VA区域都稳定在反射状态。然而，它们的峰值反射波长略有不同，分别稳定在约520 nm和510 nm。这表明，尽管存在双稳态，但表面排列在BPI相中仍然对最终的晶格结构有细微影响。有趣的是，当施加一个更强的写入脉冲（5 V µm⁻¹）时，这种差异消失了。两个区域随后弛豫到相同的反射峰，约520 nm，表明足够强的电场可以克服由表面锚定引起的微小变化。

使用POM和科塞尔图的进一步分析为这一过程中发生的结构变化提供了重要见解。通过REDA技术制备的初始状态显示出高质量的绿黑相间棋盘格图案。科塞尔图证实了HA区域中存在单晶结构。然而，在施加5 V µm⁻¹切换循环后，观察到晶体质量的明显退化。VA区域的科塞尔图证实了向随机取向的多晶状态的转变。更重要的是，最初呈现原始单晶结构的HA区域也被不可逆地转变为多晶形态。这种退化可能是由直接施加强电场引起的大规模电致伸缩冲击造成的。与更稳定的BPII相不同，BPI晶格更容易受到这种突然应变的影响，这导致广泛的缺陷形成并破坏单晶序。尽管BPI相中的DA结构支持双稳态切换，但该过程受到这种场诱导退化的影响。重新取向VA区域晶格所需的电场也会影响整个器件区域，导致可能引起光子应用中显著散射损耗的多晶织构。幸运的是，通过重复REDA过程可以完全恢复原始高质量的图案化状态。

为了拓宽分析范围，我们使用商业科塞尔-菊池K图模拟软件模拟了具有BPI（110）晶格取向的单胞的科塞尔图。详细检查了最初在图4和图6中呈现的、在405 nm波长下记录的图，以识别与HA和VA区域中不同晶体对称性相关的电场范围。在每种情况下，拟合过程都结合了特定于已识别对称性的晶格参数（a, b, c）之间的特征几何关系：（i）立方：b/a ≈ 1.41 且 c/a ≈ 1.41，（ii）单斜：b/a ≈ 1.1 且 c/a ≈ 1.5，以及（iii）四方：b/a ≈ 1.0 且 c/a ≈ 2.0。与所有轴间角都保持（即 α = β = γ = 90°）的高度对称立方和四方晶系不同，单斜晶系具有不相等的轴长和一个斜角。在我们的案例中，对于HA和VA区域，角度β略微偏离正交性，测量为88°。值得注意的是，没有观察到正交对称性（F222），尽管当立方BP