引言
地质聚合物研究可追溯至20世纪50年代，Glukhovsky开发的"土壤水泥"奠定了碱激发黏土材料的基础。1972年，Davidovits首次提出"地质聚合物"术语，描述由硅酸钠/氢氧化钠等碱性激活剂合成的铝硅酸盐材料。这类材料具备类陶瓷特性、高热稳定性和化学耐久性，在过滤、染料吸附及催化领域展现潜力。催化过程是化工核心，多相催化剂因与反应物/产物相分离被广泛应用。甲烷蒸汽重整（MSR）作为制氢关键工艺，操作温度超过700°C，对载体热稳定性提出严峻挑战。地质聚合物因其可调组成、易加工性和本征热稳定性，成为理想载体候选。增材制造（尤其是材料挤出MEX）可实现地质聚合物结构定制化制造，但其可打印性高度依赖流变特性。本研究提出新型流变测试协议，系统评估地质聚合物浆料的打印适应性，并首次探索3D打印结构化地质聚合物整体在高温催化中的应用。
材料与方法
地质聚合物整体制备选用两种商业偏高岭土：巴西产灰色粉末MK-B和Imerys白色粉末MK-I。碱激活剂采用硅酸钠与10 M氢氧化钠溶液混合，添加聚乙二醇（PEG-400）作为流变改性剂。浆料配方基于前期工作优化，MK-B单独使用样品标记为MKB-0，MK-B替换25%为MK-I的样品标记为MKI-0。通过材料挤出设备打印圆柱形整体（直径13 mm，高度11 mm），采用30%填充度的直线填充模式，获得约70%孔隙率。打印后样品室温养护7天，经800°C煅烧5小时实现结构稳定化。采用蒸发辅助浸渍法负载镍催化剂，硝酸镍溶液通过加热蒸发至干，目标负载量20 wt%，实际负载量MKB-Ni20为14±3 wt%，MKI-Ni20为12±3 wt%。
表征技术涵盖原料特性分析（XRF、XRD、粒径分布、TGA/DSC）、浆料流变行为评估（自定义三步骤协议模拟MEX过程）及整体性能测试（SEM-EDS、孔隙率、BET比表面积、热膨胀系数、抗压强度、H2-TPR）。催化性能通过甲烷蒸汽重整实验验证，反应温度800-900°C，水碳比3:1，空速20 h-1，采用气相色谱分析产物组成。
结果与讨论
原料表征显示MK-I纯度更高（SiO2+Al2O3>96 wt%），且具有更显著的非晶态特征和更小粒径（d50=1.37 μm），但其高反应性导致浆料可打印性差。等温量热法证实3 wt% PEG-400可有效延缓地质聚合反应速率，延长操作窗口。流变学协议揭示MKB-0浆料具有更稳定的结构重建行为，静态屈服应力480 Pa，而MKI-0达627 Pa且粘度增长过快，印证原料特性对打印稳定性的关键影响。
打印整体呈现清晰层状结构，SEM显示良好界面结合。MKB-G和MKI-G比表面积分别为31.18 m2/g和27.86 m2/g，孔隙率71-74%。经800°C煅烧后，比表面积降至5-7 m2/g，但热膨胀测试表明整体尺寸稳定性优异。抗压强度测试中，传统铸造地质聚合物经热处理后强度急剧下降，而3D打印多孔整体强度保持稳定（MKB-G为23.7±12.2 MPa），证明多孔架构可有效消散热应力。
TPR-H2谱图显示400°C处弱相互作用NiO还原峰，500-800°C区间出现多个强相互作用还原峰，表明形成镍铝硅酸盐稳定相。MSR实验中，催化剂在800°C和900°C下运行2小时均未失活，MKB-Ni20在900°C时甲烷转化率达45%，氢产率60%。再生实验后催化剂活性提升，印证载体结构稳定性与强SMSI的协同作用：碱金属基质促进氧吸附，抑制镍烧结和积碳；多孔结构优化传质传热，为经典MSR反应路径（甲烷在镍位点解离吸附，经表面反应生成H2/CO/CO2）提供理想反应环境。
结论
本研究成功开发了适用于高温催化的3D打印地质聚合物整体载体。原料特性（粒径分布、结晶度）直接决定浆料流变行为与打印稳定性；定制流变协议可有效指导MEX工艺优化；多孔架构赋予载体优异的热机械稳定性；碱金属基质诱导的强金属-载体相互作用是催化稳定性的关键。未来研究需聚焦整体结构设计优化、废弃物源前驱体利用、生命周期评估及导热填料复合，进一步拓展结构化碱激发材料在高温催化中的应用前景。
