一种用于新烟碱类农药命运分析的分层多媒体模型：以长江流域的吡虫啉为例

闫小曼|李慧|张宇涵|潘妍|马宇坤|沈振耀|陈雷

中国北京师范大学环境学院水环境模拟国家重点实验室，北京100875

摘要

新烟碱类（NEOs）已广泛使用数十年，但同时对非目标生物构成重大风险。识别NEOs的关键传输途径对于降低风险至关重要，然而大多数多媒体模型在量化大规模和长期化学物质的命运方面存在局限性。在这里，我们开发了一个新型多媒体模型，该模型纳入了分层的农业土壤组分、历史积累和增强的水文模块。该新模型应用于长江流域（YRB）的45个三级流域，以吡虫啉（IMI）作为代表性的新烟碱类物质，并覆盖了2013年至2022年的十年时间。农业土壤、地表水和沉积物孔隙水中的最高浓度分别为34.1 ng·g^–1、53.5 ng·L^–1和1540 ng·L^–1。IMI进入环境的主要来源是水稻田和旱地，总量为192吨，其中水稻和小麦是主要来源。历史累积的IMI分别占农业土壤、地表水和沉积物输入量的26.3%、9.58%和13.3%。大约28.9吨的IMI通过径流进入地表水，其中7.86吨（占总输入量的2.44%）排入东海。生态风险处于中等至高水平，并预计随着持续输入和历史积累而加剧。该模型在识别农业来源、量化历史化合物以及增强流域间水文连通性方面表现良好，这可以为复杂农业流域中的NEO风险管理提供有价值的见解。

引言

农药的广泛使用用于控制植物病虫害，导致了许多环境问题。大约8.4%的农业用地受到20多种农药的污染，64%的全球农业用地面临与农药相关的风险，其中31%处于高风险状态（Tang等人，2021年）。随着传统的高毒性杀虫剂如有机氯、有机磷和拟除虫菊酯的淘汰，新一代杀虫剂——新烟碱类（NEOs）已在全球市场上出现（Li等人，2020年）。这些杀虫剂被认为有效且对操作人员相对安全，但它们对非目标生物构成重大威胁，从而破坏了生态平衡。它们显著减少了淡水生态系统中的水生无脊椎动物多样性（Beketov等人，2013年；Schmidt T. S.，2022年）。人类健康也可能因摄入、吸入或直接接触NEOs而面临神经疾病的风险（Parron等人，2011年）。

NEOs的环境行为和命运主要受其内在性质、环境条件和农业实践的影响。NEOs的特点是高溶解度、长半衰期、低挥发性和部分解离。通常通过种子处理施用，NEOs通过淋溶和地表径流进入水体的风险大于传统农药（Thompson等人，2020年）。在过去十年中，NEOs的使用范围扩大到包括更多地区的多种作物（Shao等人，2013年）。不同作物的施用方法有所不同，但主要从叶面喷洒转向种子包衣，特别是玉米和花生（Goulson，2013年；Hladik等人，2018年）。作物类型、种植系统和耕种面积显著影响NEOs的环境命运。在农田与湿地和河流紧密相连的地区观察到高污染水平，特别是在中国东北部的大豆种植区和热带地区（Kuechle等人，2019年；Liu等人，2023年；Tan等人，2023年）。每年重复施用进一步加剧了积累。在玉米种子上使用IMI六年后，土壤中的IMI浓度从6–8 ng·g^–1增加到18–60 ng·g^–1（Goulson，2013年）。尽管有这些发现，但在多种因素共同影响下量化NEOs在环境介质中的命运的研究仍存在显著差距。

大多数现有的研究NEOs环境命运的方法主要依赖于监测数据，建模方法的应用有限。然而，已经成功使用了一系列成熟的模拟技术和工具来模拟农药、抗生素和多环芳烃等化学物质的损失、传输和命运。环境多媒体模型通常将系统划分为多个组分（例如空气、水和土壤），并使用基于浓度、逸度或活性的方法为每个组分建立质量平衡方程。鉴于现实世界情景的多样性和复杂性，研究人员改进了通用的I级至IV级逸度模型，以适应特定的环境条件、空间和时间尺度以及化学类型。这些模型具有很大的灵活性，在空间尺度方面几乎没有限制，可以应用于从局部河流和湖泊环境到更大区域甚至洲际尺度的系统（Su等人，2019年）。鉴于逸度模型对离子有机化合物的局限性，Franco和Trapp（2010年）开发了离子多媒体活性模型（MAMI），该模型考虑了化学解离常数、离子强度、pH值和海水盐度等因素，以解释非理想系统行为。尽管有这些进步，大多数模型仍然缺乏针对农药的模拟。许多模型，如MUM（Diamond等人，2001年）、BETR（MacLeod等人，2001年）、BETR-UR（Song等人，2016年）、SimpleBox 3.0（Den Hollander H. A.等人，2004年）、SESAMe 3.0（Zhu等人，2016年）和SESAMe-Veg（Zhu等人，2021年），区分了农业土壤和自然土壤，并包括植被，但缺乏对多样化农田中农药的详细处理。此外，这些模型经常忽略化学积累和流域间水文平流过程。因此，在多层流域的复杂环境条件下准确预测NEOs的命运并实施有针对性的控制措施仍然具有挑战性。

在这项研究中，基于MAMI（Franco和Trapp，2010年）开发了一个新的多媒体命运模型——非点源传输和减少-农药多媒体活性模型（NPSTAR–MAP）。该模型将农业土壤分为五种类型的耕地土壤，考虑了历史积累，并加强了流域间的农药命运。长江流域（YRB）是中国和亚洲最大的河流系统，涵盖东部、中部和西部的农业和经济区，流域面积为180万平方公里（图1a），这里生产了中国40%的水稻（Chen等人，2023b）。YRB以水稻为基础的食品作物、水果、蔬菜和商业作物丰富，这些作物都需要大量使用NEOs来控制植物病虫害。年平均降水量超过1000毫米，年土壤侵蚀量达到2200 Tg·yr^–1，导致大量农药进入水体（Chen等人，2023b）。长江中的NEO浓度很高，使其成为IMI排入东海沉积物的主要来源（Chen等人，2019a；Chen等人，2022c）。IMI是一种代表性的新烟碱类物质，其使用已持续十年，在YRB的河流和湖泊中频繁检测到，其浓度和毒性高于其他NEOs（Chen等人，2019b；Mahai等人，2019年）。在此研究中，NPSTAR–MAP应用于YRB的45个三级流域（ID从90到134）（图1b；表S1），时间跨度为2013年至2022年，以识别IMI热点、主要来源、传输途径和生态风险，并讨论NPSTAR–MAP的性能、改进和应用。

章节片段

YRB的IMI应用数据库构建

IMI应用数据库包含了2013年至2022年间YRB 45个三级流域中15种主要作物上使用的IMI活性成分的数量和4种施用方法。它是通过结合实地调查、国家统计数据和地理参考地图构建的，具体步骤如下。

模型评估

敏感性分析揭示了影响农业土壤中IMI浓度的关键参数，包括土壤中的降解率（k_deg,S）、某些农业土壤的面积（Area_AsD）以及旱地中IMI的排放率（E_AsD）（图S3–S4）。不同参数的敏感性在不同环境组分中存在显著差异（图S5）。土壤中E_AsD和L_AsD的|Cs|值显著高于水和沉积物中的值（Kruskal‒Wallis H，p<0.001）。

主要耕地和作物的识别

与其他多媒体模型相比，NPSTAR–MAP可以进一步识别在不同农业流域中导致土壤和地表水污染的主要耕地和作物类型。多项研究表明，作物面积、作物类型和施用方法与YRB内农业土壤和地表水中的NEO残留物显著相关（Chen等人，2022b；Li等人，2022a）。

结论和未来工作

在YRB的案例研究表明，新提出的多媒体模型（NPSTAR–MAP）在识别主要耕地、量化历史贡献和增强流域间水文连通性方面具有优势。未来应特别建立新兴污染物的排放清单，并需要构建更广泛的参数数据库，以有效减少不确定性和复杂性。

CRediT作者贡献声明

闫小曼：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，调查，正式分析，数据管理，概念化。陈雷：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念化。沈振耀：监督，资金获取，概念化。张宇涵：撰写 – 审稿与编辑，方法论，调查。李慧：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，方法论，

未引用参考文献

中国农药信息网，2023年；Den等人，2004年；Schmidt等人，2022年。

利益冲突声明

☒ 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52221003）的创新研究小组、中国国家自然科学基金（U2340219）的联合基金、北京自然科学基金（8242032）以及中央高校基本科研业务费的资助。