亚历山德拉·A·伊奥安尼迪（Alexandra A. Ioannidi）|奥尔加·S·阿尔瓦尼蒂（Olga S. Arvaniti）|埃莱尼·I·帕纳戈普洛乌（Eleni I. Panagopoulou）|康斯坦丁诺斯·库韦利斯（Konstantinos Kouvelis）|西奥多拉·拉曼塔尼（Theodora Ramantani）|迪米特里奥斯·拉达基斯（Dimitrios Ladakis）|马里奥斯·G·科斯塔基斯（Marios G. Kostakis）|尼古拉奥斯·S·托马伊迪斯（Nikolaos S. Thomaidis）|迪奥尼西奥斯·曼扎维诺斯（Dionissios Mantzavinos）|扎卡里亚斯·弗龙蒂斯蒂斯（Zacharias Frontistis）
希腊帕特拉斯大学化学工程系，Caratheodory 1号，大学校区，GR-26504，帕特拉斯
摘要
由于传统处理方法去除效果不佳，抗抑郁药物经常在废水中被检测到。本研究制备了由番茄皮制成的生物炭（TBC，制备温度为400–800°C），并评估其作为低成本、富含矿物质的碳催化剂的潜力，用于活化过硫酸盐（PS），以去除水中的文拉法辛（VEN）。在天然pH值条件下，使用1000 mg/L的TBC和2 mM的PS时，180分钟内即可完全去除750 μg/L的VEN。系统表现出最佳性能，并遵循伪一级动力学规律。然而，在二次处理废水中，降解过程受到抑制。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）分析表明，羟基自由基起主导作用，同时单线态氧和非自由基途径也有一定贡献。液相色谱-高分辨率质谱（LC-HRMS）分析确定了八种转化产物（TPs）；其中N-去甲基文拉法辛（N-desmethyl-VEN）是主要产物，这表明去甲基化是主要降解途径。根据ECOSAR定量结构-活性关系（QSAR）模型，大多数TPs的急性和水生慢性毒性均低于原始化合物。初步的生命周期分析表明，800°C制备的生物炭在反应活性方面表现优异，但能耗较高，且其环境影响受所用能源类型的影响较大。
引言
随着人口增长和生活方式的变化，对清洁水的需求持续增加；工业部门消耗了近22%的淡水，农业用水占比超过70%[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。在各种新兴污染物中，抗抑郁药物因在水环境中被检测到而受到广泛关注[[7,8]]。抗抑郁药物用于治疗重度抑郁症，这种疾病影响了全球超过15%的人口[[9]]。它们已成为最常用的药物之一，近年来全球消费量显著增加，预计未来几年还会继续上升[[10,11]]。文拉法辛（VEN）于1997年上市，成为最常用的抗抑郁药物之一。该药物通过口服给药，主要在肝脏中代谢为O-去甲基文拉法辛（O-desmethylvenlafaxine）。VEN的半衰期为5±2小时，其活性代谢物的半衰期为11±2小时[[12]]。如果污水处理厂（WWTPs）未能充分去除这些物质，它们会通过尿液排入污水系统，对水生环境造成不良影响。市政污水处理厂进水及处理后的VEN浓度通常在ng L−1 到mg L−1 之间[[13], [14], [15]]。传统处理方法无法完全去除这些化合物，因此需要新的有效方法[[16], [17], [18]]。高级氧化过程（AOPs）被认为是处理持久性污染物的有前景的方法[[19]]。基于硫酸根自由基的AOPs因硫酸根自由基（SO₄•– ）的高反应性（E° = 2.5–3.1 V）和相对较长的半衰期（30–40 μs）而受到青睐[[20], [21], [22]]。过硫酸盐活化方法采用多种催化剂和能量输入方式，包括碳材料、声化学、热处理和紫外线照射[[22], [23], [24]]。最近，碳纳米管、石墨烯、纳米钻石和生物炭等碳材料被用作活化过硫酸盐、去除环境污染物的可持续替代品[[25], [26], [27], [28]]。碳基材料作为催化剂具有成本较低、无需额外能量输入且不会导致金属浸出的优点[[24]]。生物炭是通过废物生物质的热解制成的富碳副产品，由于其较大的表面积、丰富的孔结构和功能性基团，成为一种可再生、环保的材料[[29]]。生物炭可来自植物茎叶、果皮、食物废弃物和其他生物质原料[[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。一些研究通过优化热解过程或应用酸或氧化剂进行预处理或后处理来提高生物炭的催化活性。另一种策略是将其与其他材料复合，以赋予其磁分离等特性[[25,26,[30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]]。
番茄是全球最重要的作物之一，2022年的全球产量为1.8611亿吨[[37]]。除了田间残留物外，番茄产业链在制作酱料、果汁等过程中还会产生富含果皮和种子的副产品，通常称为番茄渣。这部分约占加工果实的5–10%，并在加工厂大量积聚[[37,38]]。尽管果皮仅占整个植物的小部分，但由于加工番茄的总量巨大，这类富含果皮的废弃物在全球范围内构成了不可忽视的废物流。从环境角度来看，番茄的种植和加工已显著增加了温室气体排放，估计每千克番茄产生的温室气体排放量为2.25–2.50千克二氧化碳当量[[37,39]]。因此，对这些副产品的利用符合循环经济和减缓气候变化的目标。
加工过程中产生的富含果皮的废弃物在成分上与木质纤维素茎叶不同。文献数据显示，番茄皮富含钾（K）、钙（Ca）和镁（M）等大量和微量营养素，以及痕量金属，这些物质在热处理过程中以热稳定的盐和碳酸盐形式保留在固体基质中[[38,40]]。这些内源性无机物质可作为原位模板或“自我活化”剂，促进表面氧复合物和矿物-碳界面的形成，从而参与过硫酸盐的活化。因此，从循环经济的角度来看，基于番茄皮的废弃物是一种有吸引力的原料，可用于测试这种天然富含矿物质的基质是否可以在无需外部化学活化的情况下转化为高效的过硫酸盐活化剂。本研究首次探讨了在400、600和800°C下制备的番茄皮生物炭作为VEN降解剂的潜力，明确将其物理化学性质的变化与其吸附和催化行为联系起来。通过电子顺磁共振（EPR）光谱和液相色谱-质谱（LC-ToF-MS）研究了影响VEN分解的多种因素以及降解机制和途径。此外，还使用ECOSAR模型评估了过程中形成的转化产物的潜在毒性。最后，首次对这一系统进行了初步的生命周期评估（LCA），以评估不同热解温度和能量输入下番茄皮生物炭的环境负担，包括气体产生情况，从而提供功能效率与环境影响之间的综合评估和初步权衡，为可持续材料选择提供依据。
标准分析用文拉法辛盐酸盐（VEN，≥98%，M = 313.86）购自Sigma-Aldrich（美国圣路易斯）。分析参考标准品文拉法辛-N-氧化物（CAS: 1094598–37-4）、O-去甲基文拉法辛（CAS: 93413–62-8）和N-去甲基文拉法辛（CAS: 149289–30-5）购自LGC（德国Mercatorstrass）。乙腈和甲醇（UPLC-MS级）以及磷酸（≥85 wt%）均购自Merck（德国法兰克福）。
通过Brunauer – Emmett – Teller（BET）方法测定了合成的番茄皮生物炭（TBC）的比表面积。所有样品的表面积都非常低，始终低于1 m2 g−1 。这可能是由于热解过程中有机组分大量分解，导致残留基质中富含无机盐（主要是氯化钾KCl），从而使得表面积和孔隙率较低[[43]]。
本研究展示了使用番茄皮生物炭在不同操作条件下分解VEN的良好效果。在酸性条件及实际水样（如二次处理废水）中，效率较低，这表明需要优化操作条件以克服基质竞争和表面控制动力学的影响。机制分析表明羟基自由基是主要降解因素。
亚历山德拉·A·伊奥安尼迪（Alexandra A. Ioannidi）： 撰写初稿、可视化处理、验证、研究、概念构思。
奥尔加·S·阿尔瓦尼蒂（Olga S. Arvaniti）： 撰写初稿、可视化处理、监督、项目管理、方法论制定、资金筹集。
埃莱尼·I·帕纳戈普洛乌（Eleni I. Panagopoulou）： 撰写初稿、可视化处理、研究。
康斯坦丁诺斯·库韦利斯（Konstantinos Kouvelis）： 可视化处理、软件应用。
西奥多拉·拉曼塔尼（Theodora Ramantani）： 撰写初稿、可视化处理、软件应用。
迪米特里奥斯·拉达基斯（Dimitrios Ladakis）： 可视化处理、验证、软件应用。
在准备本论文时，作者使用了ChatGPT来改进英文语法。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。
本研究由欧盟委员会通过HORIZON-RIA项目资助（项目协议编号：101086461），资助方为AgriDataValue（网址：https://agridatavalue.eu/）。
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
作者感谢雅典国立卡波迪斯特里安大学科学学院的工作人员在生物炭表征方面提供的帮助。单晶和粉末衍射数据在雅典国立卡波迪斯特里安大学X射线衍射核心设施进行测量，拉曼光谱的测量也由同一机构完成。
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