摘要
现代电子设备对具有集成热管理能力的多功能电磁干扰（EMI）屏蔽复合材料需求很高。然而，多孔结构的EMI屏蔽材料本身具有较差的热导率。本文通过化学气相沉积（CVD）将碳纳米管（CNT）网络嵌入膨胀石墨（EG）框架中，随后渗透聚二甲基硅氧烷（PDMS），设计并制备出一种同时具备优异EMI屏蔽和热管理性能的复合材料。基于这种层次化多孔结构和三维（3D）导电网络，该复合材料在X波段（8.2–12.4 GHz）内表现出超高的EMI屏蔽效果（SE），垂直方向为79.1 dB，水平方向为61.7 dB。同时，由于形成了三维导电网络，在CNT@EG含量为18.7 wt%的情况下，该复合材料具有出色的面内（11.64 W·m-1·K-1）和面外（1.31 W·m-1·K-1）热导率（TC）。此外，在1.5 V电压作用下，该复合材料能够快速高效地进行焦耳加热，在30秒内达到98.6 ℃的高温。这种新型CNT@EG/PDMS复合材料凭借其优异的EMI屏蔽效果、热导率和焦耳加热性能，为下一代EMI屏蔽和热管理材料的开发提供了新的思路。
引言
5G通信时代的到来和物联网（IoT）的普及深刻改变了现代社会，极大地提升了日常便利性和运营效率[1]。然而，电磁（EM）波在当代环境中的广泛传播带来了重大风险，特别是可能对敏感电子系统（如军事雷达装置和关键医疗植入设备）造成干扰或不可逆的损害[2]。具体而言，电磁干扰（EMI）会损害数据完整性并导致电子组件出现系统级故障[3]。此外，通信技术的普遍应用引发了与长期暴露于EM辐射相关的健康问题[4]。新兴医学数据表明，长期暴露于EM辐射可能对青少年发育产生负面影响，并增加心血管和脑血管疾病的风险[5,6]。因此，迫切需要开发有效的EMI屏蔽材料来保护关键电子系统并降低相关健康风险。与此同时，现代电子设备向集成化和小型化发展的趋势也引发了关于热量积累的严重担忧[7,8]。值得注意的是，EMI屏蔽材料通过吸收和转化电磁能量为热量，加剧了电子设备的过热问题[9]。因此，对具有优异散热能力的高级EMI屏蔽材料的需求日益增加[10]。作为热管理的关键方面，主动加热与被动散热同样重要[11,12]。各种精密电子组件（如电池和射频/微波组件）的性能严格受其指定工作温度范围的限制[13][14][15]。在极低温度条件下，主动加热技术（如焦耳加热）对于维持功能稳定性和确保运行性能至关重要[16,17]。因此，集成全面的热管理功能已成为下一代EMI屏蔽材料的先决条件。EMI屏蔽和热管理已从独立的设计考虑转变为需要协同和整体设计策略的集成范式[18]。
然而，这种集成多功能设计面临着深刻而复杂的技术挑战。多孔结构被广泛认为是有效的EMI屏蔽材料策略[19,20]。多孔结构设计的基本原理是通过多次内部反射和吸收机制来衰减入射的电磁波[21]。具体来说，多孔结构显著延长了电磁波的传播路径[22]，通过热传导、介电传导和磁传导等多种损耗机制增强了电磁能量的耗散[20]。然而，多孔结构的主要局限性在于其较差的热导率，主要是由于大量被困空气的存在[23]。空气的热导率极低（0.026 W/m-1·K-1 [24]），严重限制了整个多孔结构中的热量传递。此外，大量的孔壁界面引入了显著的热阻，严重阻碍了热能的有效传输[25]。因此，在有效的EMI屏蔽结构和高效热管理功能需求之间存在内在冲突。
为有效解决上述冲突并满足多功能性的需求，迫切需要同时具备高电导率和热导率的材料[7,26]。此外，轻量化设计也是现代先进电子材料的重要标准[27][28][29]。传统金属材料具有高电导率和热导率，理论上适合用于EMI屏蔽和热管理的多功能应用[30]。然而，金属的高密度对轻量化设计的发展趋势构成了重大限制[31]。作为有前景的轻量化替代材料，基于碳的材料（如炭黑（CB）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯、石墨和富勒烯）受到了广泛关注[32,33]。一方面，刚性的sp2杂化碳晶格结构通过晶格振动（声子）促进热传导[34][35][36]；另一方面，离域的π电子配置赋予了基于碳的材料优异的电导率，同时有效促进了热传导[37,38]。
然而，单一的基于碳的材料通常无法满足多功能应用的各种要求，因为它们的结构和电/热性能存在固有的局限性。例如，石墨的面内电导率和热导率显著高于面外方向[39]。在实际应用中，电导率和热导率的各向异性导致EMI屏蔽和热管理性能的明显各向异性和不均匀性[31]。对于CNTs而言，其聚集倾向和有限的自我支撑能力给制造三维（3D）多孔结构带来了挑战[40,41]。为了克服单一碳材料的局限性，基于整合不同碳同素异形体的协同设计策略有望有效弥补各个组分的不足[42,43]。例如，石墨出色的自我支撑能力使其能够作为多孔支架，为CNTs提供必要的结构支持。轻质的一维（1D）CNTs有效地连接了石墨层，从而降低了层间的电导率和热阻[44][45][46]。
除了材料选择外，多孔EMI屏蔽材料内部的热传导路径结构设计同样关键，这与制造方法密切相关[47]。在构建多孔结构之前将EMI屏蔽材料与导热填料预混合被认为是一种简单直接的方法[48]。然而，预混合方法通常无法在整个复合材料中建立连续的热传导网络，尤其是在填料含量较低的情况下[49]。另一种广泛采用的方法是将导热材料涂覆在EMI屏蔽材料的多孔框架上[50,51]。然而，涂层过程可能导致孔隙堵塞和比表面积减少[19,52]，从而影响EMI屏蔽性能。相比之下，直接在EMI屏蔽材料的多孔结构中构建三维热传导网络是一种更有效的策略[53]。一方面，即使在低填料含量下也能建立连续高效的热传导路径[54,55]；另一方面，集成网络同时细化了孔结构并增加了比表面积，从而提升了EMI屏蔽性能。因此，化学气相沉积（CVD）被认为是利用基于碳的材料直接构建热网络的最合适方法[56,57]。与浸渍或浸泡方法相比，CVD能够在极低的填料浓度下有效建立三维网络，并提供更好的结构可控性[58,59]。与3D打印相比，CVD能够在碳源气体可到达的孔隙深处构建纳米级精确的三维网络，从而形成更加均匀和连续的结构[60,61]。因此，通过整合多种碳材料以实现互补优势，结合优化的多孔结构设计和适当的制造方法，有望开发出同时具备EMI屏蔽和热管理功能的多功能复合材料。
在本研究中，通过CVD将CNT网络嵌入自支撑的EG框架中，制备了一种多功能CNT@膨胀石墨（EG）/聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料。该设计策略利用CVD过程精确调控CNT负载，构建了一个层次化的多孔结构，从而形成了一个相互连接的三维导电和导热双网络。结果表明，与EG/PDMS复合材料相比，所得CNT@EG/PDMS复合材料在垂直和水平方向上的EMI屏蔽性能显著提升。此外，还系统研究了其在面外和面内方向的散热性能以及焦耳加热性能。CNT@EG/PDMS复合材料在多功能性方面的出色整合凸显了其作为下一代具有内在热管理能力的EMI屏蔽材料的巨大潜力。
化学品和材料
商业石墨纸（厚度2 mm，ρ = 1.0 g/cm3）购自中国青岛华泰石墨有限公司。浓硫酸（H2SO4，98%）和硝酸（HNO3，68%）购自广州化学试剂厂。乙酸乙酯购自上海Macklin公司。硝酸镍（Ni(NO3)2购自西安龙科技有限公司。聚二甲基硅氧烷（PDMS 184）购自陶氏化学公司。
CNT@EG/PDMS复合材料的制备
商业石墨纸被切割成矩形...
CNT@EG/PDMS复合材料的制备过程
CNT@EG/PDMS复合材料的制备过程如图1所示。首先，将石墨纸浸入硫酸和硝酸的混合溶液中，使其逐渐膨胀成膨胀石墨（EG）。随后，通过将Ni(NO3)2溶液浸入EG框架中引入催化剂前体。之后，使用CVD技术在EG框架上直接合成CNTs。结论
总之，我们开发了一种简单且可扩展的CNT@EG/PDMS复合材料制备策略，该材料通过CVD辅助将CNT网络嵌入EG框架，实现了三维层次化多孔结构。这种创新结构同时具备了优异的EMI屏蔽和热管理功能。整合的CNT网络有效连接了分离的石墨层，促进了三维导电网络的形成。
CRediT作者贡献声明
朱子福：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。刘丹：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。洪天增：监督、方法论、研究。薛杰：方法论、数据分析。李传兵：方法论、数据分析。孙旭轩：方法论、数据分析。高晓波：方法论。郑庆斌：撰写——审稿与编辑、监督。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（52372096、52102368、22205189、52203103）、广东省引进创新和创业团队计划（2017ZT07C291）、深圳科技计划（JCYJ20230807114205011和KQTD20170810141424366）、广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515011953、2022A1515011010和2021A1515110350）以及区域基础与应用基础研究联合基金的支持。
