引言
全球塑料产量因纺织、化妆品和包装等领域的广泛应用而急剧上升，截至2024年累计产量已超过9000百万公吨。然而，塑料耐用、长链的聚合物结构使其难以立即降解，可在环境中存留数百年，并逐渐破碎成尺寸通常小于5毫米的微塑料（MPs）。这些MPs以原生形态（如化妆品微珠、合成纤维/塑料制品制造用颗粒）或次生形态（由较大塑料碎片经长期物理化学和生物过程环境破碎产生）存在。
源自各种聚合物的MPs现已遍布全球，从深海栖息地到商业饮用水均有发现。其中，商业瓶装饮用水，特别是那些用一次性或重复使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶包装的水，被广泛报道含有PET-MPs。造成这种污染的因素包括高压清洗过程、制造过程中的磨损、热应力下从塑料壁的浸出以及消费者处理行为（如摇晃或挤压瓶子）。因此，随着全球瓶装水消费量的增加，人类摄入MPs的风险也随之上升，MPs已在人体中枢神经、骨骼和生殖系统等多种身体系统中被检测到。此外，MPs的大比表面积使其能够吸附和运输有害污染物及病原体。因此，这些观察结果强调了开发有效的使用点（POU）饮用水净化策略的紧迫性，特别是针对PET-MPs，以保护公众健康。
商业膜过滤技术，如微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）和反渗透（RO），广泛用于家用POU过滤装置。这些方法主要依靠尺寸排阻来去除污染物，包括MPs。然而，这些独立使用的膜极易因微小的MPs进入膜孔而结垢。具体而言，长时间过滤含MP的水会导致表面积累和孔道堵塞，从而增加跨膜压力、降低水通量并增加总体能量需求。虽然反冲洗可以缓解结垢，但由于固有的设计限制和需要专门操作，在大多数家用过滤装置中仍不切实际。因此，最终用户通常依赖制造商规定的定期更换滤芯来维持膜性能。为了解决这些问题，需要用有效的吸附剂对膜进行表面改性，以实现理想的MP截留，同时确保整体用户友好的家用过滤装置。
在已开发的先进吸附剂中，金属有机框架（MOFs）近年来因其已证实的去除MPs、增强水净化的能力而受到广泛关注。MOFs是由金属离子与有机配体复杂连接形成的多孔晶体材料，构成配位聚合物网络。它们因其高比表面积、可调孔隙率、可回收性和亲水性而表现出优异性能。研究也探索了其颗粒形式下的MP去除效率。然而，由于材料处理方面的挑战以及意外环境释放的风险，其应用仅限于实验室实验而非实际处理。为了克服这一点，研究人员开发了MOF-膜复合过滤系统，其中MOFs被掺入或涂覆在膜基底上以增强稳定性和过滤性能。尽管如此，大多数关于MOF-膜复合物的现有研究主要集中于废水领域的MP去除，而其用于饮用水净化的应用在很大程度上仍未得到充分探索，代表了一个关键的研究空白。因此，这强调了需要实用、可扩展的MOF集成混合膜，能够在POU处去除MPs并提供饮用水，特别是用于家用/商业饮用水净化单元。
结果与讨论
材料表征
傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了收集的MP颗粒、原始UF膜和Fe-MOF@UF膜的特征官能团。MP颗粒在2970–2929、1714、1240–1096、872和723 cm−1 处显示出吸收峰，对应于典型的PET官能团。原始UF膜在1427–1375、1170、972和844 cm−1 处显示出明显的谱带，与PVDF的典型振动特征一致。Fe-MOF掺入后，在3345、1658、1578–1377、1255和767–559 cm−1 处出现了新的峰，共同验证了NH2 -MIL-101(Fe)-MOF在UF膜上的成功集成。该光谱分析突出了Fe-MOF的羧酸盐（C=O）基团（1578-1377 cm−1 ）与PVDF的-CF2 基团（1170 cm−1 ）的电负性氟原子之间可能形成氢键相互作用。同时，Fe-MOF的强极性-NH2 基团（3345 cm−1 ）也可能在PVDF膜的-CH2 分子（1375–1427 cm−1 ）中诱导临时偶极，表明通过偶极-诱导偶极相互作用存在伦敦色散力。因此，这些相互作用可能促进了Fe-MOF晶体在粗糙的PVDF膜表面的物理锚定。
X射线衍射（XRD）图谱显示了未改性PVDF基UF膜（MU0 ）和Fe-MOF@UF膜（MU1 至MU4 ）的衍射 pattern。原始膜在18.21°（020）和20.02°（110）处显示出明显的衍射峰，这是PVDF α相结晶的特征，证实了所购UF膜的PVDF聚合物。相比之下，Fe-MOF@UF膜在~8.7°（002）和~10.2°（101）处呈现出两个显著的Fe-MOF峰，与NH2 -MIL-101(Fe)-MOF颗粒的特征反射相匹配。此外，同一光谱中在18°和20°左右的抑制峰可能意味着支撑这些MOF颗粒的PVDF膜基底，从而证实了Fe-MOF晶体在UF膜基底上的成功集成。
PET-MPs和NH2 -MIL-101(Fe)-MOF在pH 5、7和9下的平均流体动力学直径和Zeta（ζ）电位如图所示。获得的PET-MPs的粒径分布验证了它们被归类为MPs（< 1 mm）。同样，合成的MOF颗粒表现出特征的微观尺寸。PET-MPs的ζ电位在整个测试的pH范围内保持负值。这种趋势与文献一致，表明pH值升高会增强这种常见聚合物的负表面电荷，这主要是由于PET结构中固有的羧基（–COOH）解离所致。在相同的pH范围内，MOF颗粒也随着pH升高表现出负的ζ电位，这归因于NH2 -MIL-101(Fe)-MOF结构中胺基（-NH3 + ）的逐步去质子化。尽管两种材料都带有负表面电荷，但MOF和PET-MP颗粒之间的联合相互作用——如配位键、π-π堆积和疏水相互作用——仍然可以发生，从而在过滤过程中促进增强的MP捕获。
原始膜和Fe-MOF@UF膜的扫描电子显微镜（SEM）分析显示了NH2 -MIL-101(Fe)-MOF晶体的特征六角形微纺锤几何形状，分布在膜上。表面覆盖程度随着MOF负载量（n = 1 到 4）的增加而增加。这些观察结果证实了先前的粒径分布结果，表明MOF颗粒主要分布在膜表面。类似地，PET-MP样品的SEM图像主要显示纤维状和颗粒状形态，其平均尺寸与流体动力学尺寸测量结果一致。
通过接触角测量仪测量水接触角（WCA）来评估膜的疏水性。未改性的PVDF基UF膜表现出高WCA，证实了其相对于Fe-MOF集成膜固有的疏水性。这种行为主要归因于非极性α相结构和排斥水的-CF2 -键的存在。然而，随着MOF投加量（从n=1到n=4）的增加，疏水性逐渐下降。这种趋势表明分散在膜上的NH2 -MIL-101(Fe)-MOF赋予了亲水影响，其表面官能化的胺基和羧基促进了与水分子的强极性相互作用，从而增强了表面润湿性。尽管如此，复合膜总体上仍然是疏水性的（WCA > 90°），这意味着需要压力驱动操作以促进水渗透。
MOF投加量对PET-MP截留效果的影响
在溶剂热合成方法中，通过改变前体浓度（本研究中的Fe3+ 盐和NH2 -BDC配体）系统地调节了复合膜中的MOF负载量。初始合成的MU1 膜（摩尔比例为1:1:1:500）的平均MOF负载量为4 ± 0.1%，随后随着前体比例的增加而增加——从MU2 中的8.5 ± 0.5%到MU4 中的22 ± 2%。较高金属-配体比例下MOF负载量的增加主要归因于有机连接体与金属离子之间的络合作用增强，这促进了更广泛的成核和颗粒生长。最终，MOF颗粒密度的增加附着在可用的UF膜表面上，这主要是由于PVDF表面的-CF2 -单元与MOF颗粒的羟基（OH–）之间的氢键相互作用。
随后，使用典型的真空过滤装置研究了这些膜（MU0 至MU4 ）的PET-MP去除效果。其中，原始MU0 膜作为对照，实现了83 ± 2%的基线去除效率。NH2 -MIL-101(Fe)-MOF的掺入显著提高了去除性能，MU3 膜达到峰值，为94 ± 1%。这种改进是由于MOF负载量增加，促进了尺寸排阻和强界面相互作用（包括π-π堆积（芳香环之间）、配位键合（MOF的金属中心与PET表面的羧酸盐基团之间）和疏水相互作用（PVDF膜的非极性基团与PET-MPs之间）的协同效应增强。
然而，MU4 膜的性能显著下降（73 ± 9%），尽管其MOF负载量最高，这无疑是由于MOF从膜表面浸出所致，滤液的红棕色变色直观地证明了这一点。定量分析进一步证实了这一观察结果，滤液显示总铁（T-Fe）浓度升高，为1.4 ± 0.7 mg/l。滤液中的高铁含量表明MOF衍生组分（尤其是铁物种）大量释放。这种浸出可能是由于表面过饱和，其中过量的MOF颗粒松散地堆积在完全占据的膜位点上，形成在过滤过程中容易脱落的弱结合层。实际上，MOF颗粒浸出到过滤水中可能通过释放有害的有机和无机组分而构成健康风险。因此，基于这些结果，MU4 膜被排除在进一步考虑之外，而MU3 膜（以3:3:1:500的摩尔比例合成）被确定为有效去除PET-MP的最佳负载配置，并选择用于后续分析。
膜性能评估
合成参数的影响
为了评估合成温度对PET-MP去除性能的影响，在100、120、140和160°C下合成了最佳负载的MU3 膜。在100、120和140°C下合成的膜上的MOF负载量分别确定为12 ± 1%、18 ± 2%和23 ± 1%。MOF产率高达140°C的逐步增加可能表明温度增强了成核和结晶动力学，促进了更大的晶体生长。随后，它们的PET-MP截留效率遵循一个明显的趋势，在120°C时改善到最大值，但在140°C时下降。最初的改进可归因于合成温度升高导致UF膜上MOF沉积更多，这促进了增强的尺寸排阻和更大的MOF-MP相互作用。然而，对于在140°C制备的膜，尽管MOF产率高，但膜有限的表面积可能导致MOF颗粒在表面上过饱和。这种过度的表面负载可能导致松散结合的颗粒堆积，从而促进了随后Fe-MOF浸出到滤液中——类似于先前在MU4 膜中观察到的红棕色。在160°C的情况下，所得系统由于过度灼烧而表现出严重的表面损伤，因此被排除在MOF含量和PET-MP去除性能的进一步测试之外。因此，120°C被确定为最佳合成温度，从而在MOF产率和PET-MP去除性能之间提供了平衡。
通过改变膜层数来评估MU3 膜的PET-MP去除性能，旨在优化商业过滤器设计，同时在Fe-MOF掺入后最大化效率。结果显示，随着层数增加，MOF含量和PET-MP去除效率均呈现明显上升趋势。在这里，MOF负载量从10层Fe-MOF@UF膜的12 ± 1%增加到30层膜的18 ± 1%，而PET-MP截留效率从89 ± 2%增加到94 ± 1%。这种增强主要归因于膜表面上MOF颗粒吸附的活性位点可用性增加，这加强了与PET-MPs的界面相互作用，从而由于高MOF含量提高了整体去除性能。观察到的趋势进一步表明，具有更多层数的膜可以在集成过滤系统中增强PET-MP截留。然而，增加膜层数有可能超过商业膜芯（如标准的4英寸UF膜芯）的容量，可能损害系统兼容性和结构完整性。因此，未来的研究应侧重于在更少膜层（即少于30层）内实现更高MOF负载的策略，以最大化去除效能，同时研究该膜商业化的技术经济分析，保持与商业芯尺寸的兼容性，并确保点对点（POU）过滤应用的实际可行性。
进料pH值和离子组成的影响
为了评估进料pH值对MP过滤性能的影响，在pH 5、7和9下评估了MU3 膜的PET-MP截留效率——这反映了国际指南推荐的标准饮用水pH范围。结果显示，在pH 9和5时分别记录了最高和最低的PET-MP截留效率，分别为97 ± 1%和93 ± 2%。这些变化是由pH驱动的吸附剂（分散在膜表面的Fe-MOF）和吸附质（悬浮在进料溶液中的PET-MP）表面电荷变化引起的。在较高pH下，Fe-MOF上表面铵基（–NH3 + 到 –NH2 ）的逐步去质子化，以及PET-MPs上羧酸部分（–COOH 到 –COO–）的解离，增加了两种物质的整体负表面电荷。尽管这种相互的表面负性可能导致静电排斥，但这种效应很可能被主导的尺寸排阻和特定吸附机制所压倒。这些机制包括MOF暴露的Fe3+ 中心与PET-MP官能团上pH诱导解离的羧酸盐（-COO− ）基团之间形成的强配位键。此外，这些相互作用还得到π-π堆积（MOF和PET-MP颗粒的芳香环之间）和疏水力（疏水PVDF膜和PET-MPs之间）的进一步强化，共同有助于在碱性条件下有效的PET-MP截留。因此，MU3 膜在较高pH水平下表现出优异的PET-MP去除效率，表明弱碱性进料更利于操作。值得注意的是，在典型的饮用水pH范围内，MOF集成膜成功优于未改性UF膜（MU0 ），强调了Fe-MOF掺入在最小化POU处MP暴露方面的有效性。
鉴于痕量浓度的无机离子通常存在于饮用水中并保持在指南限值内，评估它们对膜MP去除性能的影响至关重要。这些离子会显著影响吸附剂和吸附质之间的相互作用，可能改变吸附动力学和膜效率。在此背景下，将饮用水中常见的代表性离子——Cl– 、SO4 2– 、NO3 – 和Ca2+ ——分别引入进料溶液中，随后通过MU3 膜过滤。观察到的离子干扰对PET-MP去除的顺序为：Cl– > SO4 2– > NO3 – > Ca2+ ，与先前研究说明的结果一致。具体而言，在存在Cl– 、SO4 2– 和NO3 – 的情况下，PET-MP截留率分别从94 ± 1%（对照）下降到89 ± 1%、91 ± 2%和94 ± 1%。这种下降可能是由于这些阴离子与PET-MPs解离的带负电荷表面基团竞争活性吸附位点。在此过程中，阴离子压缩了Fe-MOF表面的电双层（EDL），显著改变了颗粒表面电荷。因此，电荷驱动的相互作用——如MOF颗粒和PET-MPs之间的配位键合和π-π堆积（从FTIR分析和MOF剂量依赖性观察中推断）——被显著削弱。在这些条件下，MP去除主要依赖于机械筛分和可能的疏水相互作用，从而降低了整体去除效率。相比之下，二价Ca2+ 离子将PET-MP去除率提高到96 ± 1%，这是由于它们能够桥接PET-MPs和Fe-MOF颗粒上的带负电荷基团，从而加强静电吸引。总体而言，这些发现表明，Fe-MOF集成的MU3 膜保持了高PET-MP截留效率，即使在进料溶液中存在阴离子和阳离子的情况下也能有效发挥作用，优于原始MU0 膜。
Fe-MOF@UF膜的可重用性
最初使用去离子水（对照）、甲醇、乙醇和0.1 M NaOH进行解吸研究，以确定在过滤后从Fe-MOF@UF膜上解吸保留的PET-MPs的有效试剂。其中，0.1 M NaOH表现出最佳的解吸性能，这反映在膜在其使用后的第二次过滤循环中具有最高的PET-MP截留效率。具体而言，MU3 膜的效率下降相对最小，从第一次过滤循环的94 ± 1%到后续循环的91 ± 1%。NaOH的高解吸性能归因于其强碱性，增强了吸附剂和吸附质的负表面电荷。这种电荷放大加强了静电排斥，有效破坏了现有的MOF-MP相互作用，从而从膜表面去除了PET-MPs。因此，选择0.1 M NaOH作为评估膜可重用性的最佳解吸剂。
为了全面评估膜的可重用性，系统地评估了MU3 膜在多个过滤-解吸循环中的PET-MP截留性能，直到其效率接近原始MU0 膜。每个循环后，使用0.1 M NaOH解吸保留在膜表面的PET-MPs。PET-MP截留效率随着连续循环逐渐下降，这一趋势归因于每个解吸步骤中Fe-MOF颗粒的逐渐损失，以及Fe-MOF@UF基质中活性吸附位点的相应损失。值得注意的是，尽管效率降低，Fe-MOF@UF膜即使在连续八次吸附-解吸循环后仍保持超过83%的效率，强调了其在实用的家用饮用水净化系统中强大的可重用性，方便POU处的消费者。重要的是，与MU4 膜的滤液不同，在所有八个循环的滤液中均未观察到变色或可检测的MOF浸出，表明在视觉关注的风险水平上不存在MOF衍生组分。此外，作为代表性的中期条件，对第四次过滤循环的滤液进行了部分质量分析。结果进一步证实，没有发生可能对滤液化学质量产生不利影响的MOF相关浸出。尽管这不代表全面的长期操作研究，但这些发现保证了优化后的Fe-MOF@UF膜内MOF的稳定性。因此，这证明了膜在连续过滤循环中输送无MOF浸出水的能力，加强了其用于家用POU水净化的实际可重用性。
尽管Fe-MOF@UF膜系统的性能并未超过其他报道的MOF-聚合物系统，但本研究的结果表明，优化合成的Fe-MOF@UF膜表现出强大的可重用性。此外，这些膜支持使用NaOH溶液进行直接且用户友好的解吸过程，实现高效再生。这些属性突出了Fe-MOF集成膜用于POU应用的实际潜力，促进了商业、小规模水净化技术的可扩展性。
性能验证
为了研究合成的Fe-MOF@UF膜系统的实际可行性，使用市售PET瓶装饮用水样品进行了性能验证。采样饮用水中的初始MP浓度测量为70 ± 12 颗粒 L−1 ，通过优化的Fe-MOF@UF膜过滤后减少到8 ± 8，对应的去除效率为89 ± 10%。尽管该值略低于受控MU3 膜达到的值，但下降可能归因于瓶装水中存在的各种共存离子和溶解溶质，可能阻碍了MP吸附。尽管如此，Fe-MOF@UF膜显著优于原始MU0 膜，强调了其在现实世界POU场景中去除MP的适用性。此外，虽然对这些共存组分个体贡献的定量评估将提供更深入的机理见解，但此类分析需要受控的水化学实验，这超出了当前研究的框架。未来的研究应系统地检查特定离子组成和浓度的影响，以阐明现实世界过滤场景下的MP去除机制。
此外，为了研究Fe-MOF@UF膜的潜在有效性，对滤液进行了分析以确认其可饮用性。测试了不同的物理化学参数，并与不同的国际饮用水水质指南进行了比较。结果证实，在分析时，滤液的所有评估参数均保持在允许限值内，表明其可供人类安全饮用。这一发现不仅证明了Fe-MOF@UF膜在POU处去除MPs的功效，而且证明了其提供符合既定饮用水水质标准的安全饮用水的能力。
虽然优化的Fe-MOF@UF膜表现出略低于一些先前报道的MOF集成膜系统的MP去除效率，但本研究通过证明MOF-膜复合材料在饮用水净化中直接应用于PET-MP去除，填补了一个关键空白——这是一个先前未探索的领域。表中包含废水和海水研究提供了一个性能基准，强调了Fe-MOF@UF膜与现有MOF膜技术的兼容性，特别是在饮用水领域，同时突出了其进一步优化的潜力。与大多数限于实验室规模合成的前期研究不同，这项工作创新地将NH2 -MIL-101(Fe)-MOF集成到家用过滤中常用的市售UF膜上，为现实世界的POU应用提供了现实、可行且可扩展的途径，以增强MP去除。因此，尽管其截留性能相对适中，但这项研究标志着向Fe-MOF@UF膜可扩展实施迈出的关键一步，突出了它们作为家用POU从饮用水中去除MP的可靠候选者的潜力，同时提供符合国际标准的安全可饮用水水质。
结论
微塑料（MPs）日益被视为值得关注的污染物，其在市售PET瓶装饮用水中的存在已被广泛报道。随着对瓶装水的依赖日益增加以及MPs携带其他有害物质的潜力，在使用点（POU）减少暴露，特别是针对PET基MPs，是一个日益增长的挑战。在本研究中，通过使用溶剂热法将NH2 -MIL-101(Fe)-MOF掺入商业PVDF基超滤（UF）膜上，开发了一种新型Fe-MOF@UF膜。在优化条件下，该膜实现了94 ± 1%的PET-MP截留效率，这是由MOF颗粒与MPs之间的强物理化学相互作用驱动的。该膜的性能在各种合成和操作条件下进行了测试和优化，而其使用简单的0.1 M NaOH洗涤即可重复使用的能力进一步支持了其实用性。当应用于真实的PET瓶装水样品时，该膜去除了约89%的MPs，同时产出符合国际饮用水标准的可饮用水。这些结果指出了一个在日常饮用水净化中去除MPs的有前景的解决方案。
展望未来，未来的研究应优先详细评估先进的膜特性和操作参数，包括膜耐久性、孔结构、结合位点密度、水通量和防污性能，以全面评估Fe-MOF@UF膜更广泛的实际适用性。这些MOF基膜的性能也应在广泛的MP聚合物范围内进行研究，以反映现实世界的净化情况。此外，全面的技术经济评估对于评估商业化潜力和开发成本效益高的MOF-膜系统至关重要。虽然此类评估超出了本研究的既定范围，并且受到缺乏专门分析资源的限制，但这项工作仔细地为开发MOF-UF复合过滤技术建立了基础性的概念验证，证明了有效的MP去除和可饮用水的提供，从而支持安全、可扩展和可持续的POU系统，以获取安全的饮用水。
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