杨鸥|方一凡|韩思睿|刘晨|王龙|李东升|周峰|刘建西
中国西北工业大学材料科学与工程学院先进润滑与密封材料中心，固态加工国家重点实验室，西安，710072
摘要
环氧保护涂层因其成本效益、易于应用以及可调节的性能而受到广泛关注，适用于多种基材的保护。然而，由于其固有的脆性和不佳的摩擦学性能，这些涂层的广泛应用和长期性能受到限制。在本研究中，我们通过将聚己内酯（PCL）战略性地掺入环氧树脂中，并进行控制的热处理，开发了一种复合涂层来应对这些挑战。通过系统优化热处理参数（包括温度、保持时间和冷却速率），调节了PCL的结晶度。柔性的PCL分子链通过链滑移实现能量耗散，从而提高韧性；而结晶区域则增加了表面硬度并减少了粘着磨损。具体而言，在最佳热处理温度140°C下，PCL/EP涂层达到了理想的机械性能，摩擦系数降低了83.1%，磨损率降至1.17 × 10−5 mm3·N−1·m−1（降低了99.6%）。本研究提出了一种利用PCL改善环氧涂层摩擦学性能的策略。这种自润滑涂层的优异摩擦学性能使其适用于广泛的工程应用，并具有延长的耐用性。
引言
摩擦和磨损带来的负面影响对机械部件的有效性和稳定性有显著影响[[1], [2]]。因此，开发具有低摩擦和耐磨性的自润滑涂层是值得考虑的，特别是考虑到外部润滑剂存在的固有局限性，如维护不便、消耗量大和应用范围有限[3,4]。环氧树脂因其优异的粘附性、化学稳定性和机械强度而长期以来被广泛应用于保护涂层[[5,6]]。这些特性使它们适用于从建筑到航空航天行业的各种基材和环境[[7,8]]。然而，环氧涂层的一个持续存在的局限性是它们的固有脆性，这通常会导致在机械应力下出现裂纹扩展和早期失效[[9], [10], [11]]。此外，它们相对较差的摩擦学性能（表现为高摩擦和低耐磨性）限制了它们在动态或高接触环境中的使用[[12], [13], [14]]。
为了解决这些缺点，人们探索了多种策略，包括添加填料、增塑剂或第二聚合物来改善机械柔顺性和表面性能。通过结构设计优化摩擦接触表面或界面的微观结构，可以改善环氧涂层的摩擦学性能[[15,16]]。例如，Song等人通过在环氧树脂中加入高负载的α-Al₂O₃/ZrO₂纳米颗粒，制备出了具有均匀分散的球形微/纳米结构的涂层表面，从而减少了颗粒间的直接接触，实现了润滑[[17]]。Chen等人报道了h-BN和ZnO的协同润滑效应，h-BN/ZnO混合物通过机械互锁作用形成了优异的界面结合，使EP涂层的摩擦系数（COF）和磨损率分别降低了81.5%和95.4%[[18]]。添加弹性体可以有效分散应力集中，提高材料的韧性和承载能力，从而减少磨损过程中的碎屑形成并提高耐磨性。Adesina等人证明，加入10 wt%的废旧轮胎橡胶（WTR）可使环氧复合材料的磨损率降低70%至77%[[7]]。第二聚合物如聚四氟乙烯（PTFE）[19]、氟化聚（芳基醚酮）（FPEK）[20]和聚四氟蜡（PFW）[21]通常表现出极低的摩擦系数。在摩擦过程中，这些材料会迁移到磨损表面并通过剪切作用形成润滑膜，从而提供有效的润滑[[19]]。Zhao等人利用改性的石墨烯和PTFE改善了环氧涂层的摩擦学性能，使复合涂层的摩擦系数从1.121降至0.139[[19]]。Zhou等人将具有低剪切模量和剪切强度的PFW掺入环氧涂层中，PFW中的大分子链在摩擦过程中迅速从结晶区域解缠，形成了摩擦膜，显著降低了摩擦系数，从0.5153降至0.1084[[21]]。
在这些第二聚合物中，聚己内酯（PCL）作为一种半结晶、可生物降解的聚酯，因其柔韧性、热加工性（熔点约60°C）以及与环氧基体的兼容性而成为有前景的候选材料[[22], [23], [24]]。此外，PCL还被广泛用作环氧基体的有效增韧剂或自修复填料[[24,25]]。Tuo等人通过将聚己内酯和低熔点合金共同改性，制备出了具有高强度、高韧性和热响应形状记忆行为的环氧基复合材料[[26]]。Fu等人将连续的PCL纤维网络掺入环氧涂层中，利用PCL的热响应流动性实现了复合涂层的热触发自修复性能[[27]]。PCL的独特特性，结合PCL/环氧复合系统的研究进展，表明其在摩擦学和润滑工程领域的应用潜力巨大。然而，已知PCL的结晶度会显著影响聚合物混合物的机械性能，这为通过微观结构控制来定制涂层性能提供了潜在途径。
在这项工作中，我们开发了一种纯有机PCL/环氧复合涂层系统，通过后固化热处理精细调节了PCL的结晶度。通过调整温度、保持时间和冷却速率等关键工艺参数，我们旨在改善复合材料的机械性能，从而提高其摩擦学性能。PCL的加入显著提高了涂层的韧性，这一点通过硬度测量和磨损疤痕的扫描电子显微镜分析得到了证实。此外，高于PCL玻璃化转变温度的热处理诱导了PCL相的再结晶，X射线衍射分析也证实了这一点，从而提高了表面硬度并减少了粘着磨损。优化的PCL/EP涂层与纯环氧相比表现出更优异的性能，在3 N载荷下摩擦系数降低了83.1%，磨损率降低了99.6%。这些发现为热处理聚合物复合材料的微观结构-性能关系提供了见解，并为开发耐用、高性能的保护涂层提供了框架。
环氧树脂E44（90%）购自陕西德翔化工。聚醚胺D-400购自上海阿拉丁试剂有限公司。聚（ε-己内酯）（PCL）购自上海麦克林生化科技有限公司。无水乙醇和丙酮购自新华医药试剂有限公司。Q235钢锭购自A大中板材激光切割加工公司。去离子水（DI H2O，>18 MΩ cm）使用超纯水机（Ulupure）制备。
我们在140°C下热处理3小时的情况下，研究了不同PCL浓度的EP复合涂层的摩擦学性能。图2a显示了在3 N载荷和2 Hz频率下各种涂层的摩擦系数（COF）曲线。纯EP涂层的摩擦系数约为0.65，随着添加10%、15%、20%、25%的PCL，摩擦系数分别降至0.58、0.59、0.11、0.22。随着PCL含量的增加，涂层的摩擦系数和磨损体积先降低后增加。
总之，本研究表明，通过系统调节热处理温度、保持时间和冷却速率，可以制备出具有超低摩擦系数和磨损率的纯有机PCL/EP复合涂层。含有20 wt% PCL的喷涂涂层在140°C下热处理3小时后再进行控制炉冷却后，表现出最佳性能。热处理在调节微观结构方面起到了关键作用。
杨鸥：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，数据管理。方一凡：方法学，研究。韩思睿：软件，数据管理。刘晨：研究，数据管理。王龙：软件，方法学。李东升：资源。周峰：资金获取。刘建西：监督，项目管理，资金获取。
作者声明没有可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
作者感谢国家自然科学基金（52475216）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515240030）和陕西省自然科学基金（2024RS-CXTD-62）的支持。同时，我们也感谢西北工业大学分析测试中心及陕西省材料分析与研究中心的帮助。
