银纳米颗粒和碳纳米管在柔性复合薄膜中的协同效应，提升了光热电性能

光热电效应、碳纳米管、银纳米颗粒、异质结、光电压增强

作者：马岩|侯海刚|张东亮|杨健|潘元志|刘贵武|刘俊林|乔冠军

江苏大学材料科学与工程学院，镇江212013，中国

摘要

在全球低碳能源转型的背景下，光热电效应作为一种高效的光电转换途径受到了广泛关注。单壁碳纳米管（CNTs）因其宽光谱光吸收能力和优异的电学性能而成为光热电薄膜的理想基底。然而，它们存在一些固有的瓶颈：光吸收强度不足和热导率过高，这阻碍了温度差的维持。在这项研究中，制备了一种银纳米粒子（Ag NPs）修饰的CNT复合薄膜（CNT@Ag）。当施加局部光照时，CNT@Ag薄膜的光热性能比原始CNT提高了57%。此外，该复合薄膜的光电压达到了0.2 mV，是原始CNT的2.86倍。电流-电压曲线、位置敏感的光电压以及同步的热电压数据证实了电信号来源于光热电效应（PTE）。这项研究加深了对金属/碳纳米管异质结主导的PTE效应机制的理解，并为高性能光能转换材料的设计和智能传感设备的材料开发提供了基础。

引言

在全球向低碳能源结构转型的背景下，高效捕获和转换太阳能等可再生能源已成为一个关键的科学挑战[1]、[2]。光热电效应作为一种将光能转化为电能的物理过程，由于其无需机械部件、可微型化和灵活集成的优势[3]、[4]、[5]、[6]，已成为先进能源转换技术的重要研究方向。与传统依靠外部温度差驱动的热电效应不同，光热电效应通过光吸收在材料内部产生局部温度梯度，进而利用塞贝克效应（Seebeck effect）诱导载流子的定向迁移从而实现能量转换。其核心在于光吸收、光热转换和热电转换这三个过程的协同优化[8]。这一独特特性使其在自供电传感器、可穿戴电子设备和微能量收集系统等领域具有广泛应用潜力，同时也成为一种新兴的高性能光能收集方法[9]、[10]。 作为光热电效应的核心载体，光热电薄膜是一类兼具高效光吸收、优异热电转换性能和可加工性的薄膜材料系统。与块状材料相比，薄膜形态不仅通过大面积制备降低了成本[11]，还通过界面工程[12]和尺寸调控等策略优化了光热-热电耦合效率[12]。一方面，薄膜的可加工性提升了其光吸收能力（可通过表面纹理化或纳米结构设计实现[13]、[14]；另一方面，薄膜的超薄特性增强了局部温度梯度[15]，减少了热扩散损失，并便于与柔性基底集成[16]，从而扩展了应用场景。目前，光热电薄膜的研究主要集中在三类材料上：无机半导体（如碲化铋、硒化铅）[17]、[18]、[19]、[20]、有机共轭材料（如聚噻吩衍生物）[21]以及碳基纳米材料（如石墨烯、碳纳米管）[22]。然而，现有的光热电薄膜仍面临两个核心挑战：首先，其有限的光吸收范围导致太阳光谱的利用率较低[23]；其次，光热转换与热电转换之间的协同作用不足，增强光吸收可能会加剧载流子散射[24]。因此，通过材料设计实现宽光谱吸收、高效光热转换和热电转换的协同优化已成为提升光热电薄膜性能的关键。

由于碳纳米管具有独特的一维结构和丰富的共轭π电子[26]，它们能够有效进行光热转换：激发的电子通过电子-声子相互作用将吸收的光子能量传递给晶格声子[27]。此外，碳纳米管薄膜中相互交织的纳米簇形成的多孔结构可以有效降低折射率[28]，从而减少入射光对角度的敏感性并减少光反射。这些微尺度多孔结构还可以作为光学腔体[29]、[30]，通过多次反射和散射显著增强光与碳纳米管的相互作用。综上所述，单壁碳纳米管表现出宽光谱光吸收能力，同时具有超高的电导率（>10⁶ S/m）[31]和优异的热导率（>3000 W/m·K）[32]、[33]，使其成为光热电薄膜的理想候选材料。然而，尽管它们的光吸收范围覆盖了紫外到近红外区域，但原始CNT薄膜的光吸收强度仍有提升空间[34]。其光热转换效率受到弱固有等离子体共振模式的限制[35]、[36]，这阻碍了光能的充分利用并限制了光热电性能的进一步发展。此外，过高的热导率[37]使得维持温度差变得复杂，进一步限制了其光热电转换效率。因此，在现有条件下如何提升CNT的光热电性能成为当前研究的关键挑战。

为了解决这些挑战，用金属纳米粒子修饰碳纳米管薄膜被认为是提高其光热电性能的有效策略[38]。金属/碳纳米管异质结可以调节载流子传输，通过局部表面等离子体共振（LSPR）[39]增强光吸收并放大光热效应，这些都是提高PTE转换效率的关键因素[40]。在各种金属中，银（Ag）在修饰基于CNT的PTE性能方面表现出独特优势。其独特的物理性质赋予了其优异的光吸收和热转换能力。此外，银的功函数为4.32 eV[41]，使其能够与p型CNT形成肖特基结[42]并引发独特的电荷转移行为。这种电荷转移与Ag纳米粒子的强LSPR之间的协同作用有望同时增强光热加热和PTE电压生成。

在这项工作中，使用了具有高光热转换效率和独特电学性能的银纳米粒子来功能化CNT，用于光热电检测。通过电流-电压曲线、位置敏感的光电压以及CNT@Ag薄膜的同步温度-电压变化特性分析，证实了信号生成机制源于PTE效应。由于CNT与Ag NPs之间的协同作用，CNT@Ag薄膜的响应电压高于原始CNT薄膜。该研究不仅深化了对金属/碳纳米管异质结介导的PTE效应的理解，还有望进一步提升现有材料的光热电性能，并为太阳能的高效转换和柔性能源设备的发展提供了新的技术途径。

试剂与材料

葡萄糖（C₆H₁₂O₆）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硝酸银（AgNO₃）、氢氧化钠（NaOH）和银浆均从上海Macklin Biochemical Co., Ltd.采购。SWCNTs由成都嘉凯科技有限公司提供。

CNT@Ag薄膜的制备

采用C₆H₁₂O₆作为还原剂，通过原位化学还原方法制备了银纳米粒子修饰的CNT复合薄膜（CNT@Ag）。对典型的合成方案[43]进行了改进，具体过程如图1所示：

结果与讨论

按照图1所示的工艺流程，制备了不同浓度Ag纳米粒子修饰的SWCNT薄膜（CNT@Ag）。图2(a)-(f)展示了不同浓度Ag纳米粒子修饰的碳纳米管薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像，其中图2(a)为未经修饰的纯CNT薄膜，图2(b)-(f)对应于不同Ag前驱体浓度下的CNT@Ag复合薄膜。

结论

本研究通过原位化学还原方法制备了不同浓度Ag纳米粒子修饰的单壁碳纳米管复合薄膜（CNT@Ag），其中CNT@Ag-2.5被确定为最佳复合体系。与原始CNT相比，CNT@Ag-2.5薄膜在UV-Vis-NIR波段的平均吸光度提高了6.4%，在MIR-FIR波段的平均吸光度提高了16.5%。在450 nm激光照射下，其光热性能得到了提升。

CRediT作者贡献声明

潘元志：撰写 – 审稿与编辑。 杨健：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。 刘俊林：撰写 – 审稿与编辑。 刘贵武：撰写 – 审稿与编辑。 乔冠军：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，概念构思。 马岩：撰写 – 初稿撰写，实验研究，数据分析。 张东亮：数据可视化，方法论设计。 侯海刚：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，验证，方法论设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号62204101）和常州市科技计划（国际合作）（编号CZ20240003）的支持。

马岩是江苏大学材料科学与工程学院的硕士研究生，目前的研究方向是光热电薄膜。