引言
手性，或称手征性，是自然界中广泛存在的一种现象，表现为物体与其镜像不能完全重合。精确控制分子手性是现代化学的核心议题之一，对公共卫生、环境可持续性及技术发展具有深远影响。超过90%的重磅药物需要是单一对映体，以确保其所需的生物活性并消除其对映体可能带来的致命副作用。不对称催化，即优先生成一种对映体而非其镜像的化学反应，已成为将简单非手性原料转化为立体化学定义明确的产物不可或缺的合成策略。
传统的不对称催化主要依赖于均相分子催化剂，如过渡金属手性配合物、小分子有机催化剂和酶启发的生物催化剂。然而，这些分子体系在苛刻条件下的稳定性、催化剂回收困难以及复杂反应介质中的底物兼容性有限。因此，手性无机催化剂近年来作为一种有前景的替代品或补充品出现。在这些体系中，手性被嵌入无机纳米结构、晶格或表面架构中。与分子催化剂相比，手性无机催化剂通常表现出更好的热稳定性和化学稳定性，更宽的反应介质耐受性，并允许整合光学或电子手段对催化过程进行控制。
手性配体诱导的多相催化
在各种不对称催化策略中，手性配体因其能够通过围绕金属中心形成手性环境来诱导立体选择性而成为最广泛应用的方法。构建手性配体修饰的无机催化剂主要有两种方法：手性配体辅助合成和通过配体交换进行合成后修饰。
手性配体不仅在手性无机催化剂的合成中起关键作用，还通过多种机制增强不对称催化，包括对映选择性底物吸附、差异结合亲和力以及不对称电荷转移。例如，D-/L-青霉胺修饰的Agx Cdy S@AgCd纳米颗粒选择性结合D-/L-酒石酸，使其在光催化还原中实现高达99.5%的对映体过量值。配体还能通过氢键、形状匹配和构象控制实现精确的手性识别，为对映选择性反应结果奠定基础。
金属-配体协同催化为实现高效和高对映选择性提供了强大策略。这种协同作用涉及金属中心提供电子活化或成键功能，而手性配体积极参与底物定位、过渡态稳定化甚至直接底物活化。例如，在Rh-Lx @COF中，配体的叔丁酰胺基团与硝基苯乙烯形成氢键，使其精确定位在Rh位点附近，实现 enantioselective 1,4-加成。
CISS在不对称催化中的应用
手性诱导自旋选择性效应是指手性实体在电子传输过程中区分电子自旋的能力。当电子穿过手性势场时，自旋-轨道耦合会打破自旋态的简并性，导致一种自旋取向的电子优先通过。因此，手性系统可作为固有的自旋过滤器。
CISS效应的独特能力在于产生自旋极化的电子，这为其在自旋决定的催化过程中扮演新兴角色奠定了基础。在涉及自由基中间体或光诱导电子转移的反应中，反应物种的自旋状态可以决定反应路径和立体化学结果。通过使用手性无机支架，研究人员可以提供高度自旋极化的电子，以偏向形成三重态而非单重态中间体，从而增强对映选择性。
例如，手性介孔ZnS薄膜将CO2 和NH3 转化为丝氨酸，对映体过量值>96%，产率约30 μmol g-1 ，其机制是通过平行电子自旋排列有利于三重态OCCO形成，手性ZnS中的螺旋晶格畸变降低了*OCCO的活化能垒，从而驱动对映选择性C-C耦合。手性扭曲银纳米膜在高压CO2 下对多碳产物实现了约4.7%的法拉第效率，这归因于CISS驱动的三重态OCCO中间体形成和C-C耦合能垒的降低。
外部磁场产生的自旋极化为自旋介导的不对称催化提供了令人信服的证据。使用非手性磁化电极通过自旋交换相互作用诱导对映选择性识别，当磁场方向反转时，对映选择性偏好也随之反转。在恒定磁场偏置下的铁磁催化剂通过相干自旋交换表现出加速的OER动力学。
光诱导对映选择性催化
在光诱导不对称催化中，手性无机材料利用光通过形成本质上手性的激发态和活性中间体来产生对映选择性，这些中间体包括手性近场、热载流子和光诱导活性氧。
当等离子体或半导体纳米结构具有本征螺旋性时，其在圆偏振光照射下的LSPR或激子共振不仅增强了局部场强，还重塑了电磁场的手性，产生了超手性近场。例如，365纳米右旋圆偏振光可以在左旋Ag和Cu纳米螺旋表面共振诱导光学手性增强因子大于1。在可见光照射下，两性离子配体封端的CsPbBr3 量子点刺激立体选择性C-C氧化耦合，产生>99% dl-异构体，产率99%，其机制是生成的超手性近场将自由基中间体导向能量最小的非对映过渡态。
在手性等离子体或半导体纳米结构中，左旋和右旋圆偏振光的不同吸收导致不对称的光激发动力学。这种螺旋性选择性的光吸收导致热载流子的产生速率和能量分布不均。因此，注入的电荷载流子在数量和自旋及能量分布上都有所不同，根据光螺旋性产生不同的催化反应性。一个代表性例子是L-或D-青霉胺封端的Cu1.96 S纳米颗粒在532纳米圆偏振光下光激活病毒衣壳蛋白水解，只有当圆偏振光的手性与纳米颗粒的手性匹配时，热载流子介导的电子转移到Asn101-Pro102肽键才会产生位点选择性水解。
此外，热载流子的螺旋依赖性生成也控制了下游活性氧的种类和反应性。在L-或D-半胱氨酸配体修饰的手性CdTe量子点中，圆偏振光激发以手性依赖的方式产生活性氧。这些活性氧随后以对映选择性和序列特异性的活性切割DNA at specific GAT'ATC sequences，模拟了天然核酸酶的手性识别。
手性限域诱导的不对称催化
构建不对称催化剂的传统策略主要依赖于分子间手性传递，通过直接与金属中心或催化位点配位来诱导对映选择性。然而，这种策略依赖于明确的分子相互作用，并且经常遇到诸如配体取向控制有限和异相环境中活性位点可及性降低等挑战。另一种新兴策略是利用结构上嵌入的、能够基于手性、大小、形状或方向立体选择性地限制底物接近的空腔来实现手性识别，这被称为手性限域诱导的不对称催化。
在分子尺度上，空间手性是通过手性配体或自组装单分子层的精确空间排列构建的，这些结构在活性位点周围产生对映选择性微环境。例如，使用二脯氨酸自组装单分子层修饰的嵌入介孔二氧化硅的金纳米团簇，不仅稳定了Au3+ 活性物种，还通过氢键网络形成密集的手性口袋，以立体选择性的方式引导反应物与活性位点的接近和结合。
在介观尺度上，空间手性源于纳米级构建基元的层次化自组装或手性模板导向的生长，形成具有固有手性不对称的有序结构。这些介观结构创造了具有立体化学偏见的受限反应空间，允许对映选择性底物排列和增强的对映控制。一个说明性的案例是使用D-/L-半胱氨酸配体将ZnS纳米颗粒自组装成超粒子，其中相邻颗粒之间形成的1-2纳米手性间隙产生受限的手性网络，在紫外线照射下选择性定向酪氨酸衍生的自由基，从而实现立体选择性二聚化。
在晶体水平上，手性通过不对称成核随后对映选择性框架生长被嵌入到扩展晶格中。这个过程将分子手性锁定在长程晶体学有序中，产生具有固有手性的材料，这种手性可以独立于外部手性修饰剂而持续存在。在Mn3 (HCOO)4 -配体框架的形成过程中，D-/L-樟脑酸在早期溶剂热合成中作为瞬时手性诱导剂，引导均手性核的产生，最终导致对映体富集框架的结晶。
在手性限域催化体系中，尺寸选择性作为一种重要的门控机制，根据分子尺寸和空间兼容性调节底物的接近。当催化剂的内部空间施加尺寸约束时，就会出现这种现象，只允许具有合适尺寸、体积或构型的底物或中间体进入、结合或反应。尺寸选择性可以通过将材料分类为不同的结构类型来系统分析，例如MOFs、沸石、介孔金属、纳米颗粒封装体系和核壳杂化体系。
手性纳米酶控制的不对称催化
受自然界精密催化机器的启发，人工纳米酶——模拟酶功能的纳米材料——因其结构多功能性和催化潜力而日益受到关注。当与手性元素结合时，这些纳米酶可以介导对映选择性转化，从而促进不对称催化。为了系统评估纳米酶介导的不对称催化中的酶模拟策略，本节重点讨论模拟活性位点类手性结合口袋和底物特异性分子识别的体系。
基于材料组成和结构设计，已报道的手性纳米酶系统可分为三类：手性配体修饰的金基纳米酶、具有手性识别基序的半导体或金属氧化物基纳米酶，以及复合和聚合物封装的手性纳米酶。
金基纳米酶是最成熟的例子之一，利用多价金属表面模拟酶样催化口袋。例如，与手性硫醇和Zn2+ 离子共功能化的金纳米颗粒形成双金属催化口袋，模拟酶活性位点，以手性匹配的方式选择性配位对映体RNA类似物“UpU”，导致对映选择性转磷酸化，对映体过量值为20%-30%。另一个例子是，包裹在介孔二氧化硅中并用D-/L-半胱氨酸修饰的金纳米颗粒，促进了DOPA的对映选择性氧化，其中D-半胱氨酸有利于L-DOPA的形成，反之亦然。
在半导体或金属氧化物基纳米酶方面，用D-/L-半胱氨酸封端的手性CdTe纳米颗粒在圆偏振光照射下切割DNA at the GATATC sequence，其中手性配体分布、表面曲率和静电势共同实现了仿生手性口袋的形成，从而实现序列特异性和对映选择性的活性氧介导的切割，非常类似于天然核酸酶的功能。用半胱氨酸或青霉胺功能化的MoS2 和WS2 量子点在对产生酪氨醇对映体时表现出高对映选择性的过氧化物酶样活性。此外，用D-/L-青霉胺封端的Cu2-x S量子点已被应用于光催化蛋白质切割。Cu2-x S量子点的绝对构型决定了在左旋或右旋圆偏振光照射下的催化性能，突出了光子螺旋性与催化剂手性之间的相互作用。
作为最后一类，复合和聚合物封装的纳米酶提供了灵活的平台，结合了手性选择器和催化核心。例如，涂覆有聚(D-/L-色氨酸)的Fe3 O4 纳米颗粒表现出控制底物接近和对映选择性的手性聚合物壳。
这些研究突出了构建具有底物特异性分子识别中心的手性活性口袋的各种策略。通过使用多价金属表面、弯曲的半导体界面或手性封装层，这些纳米酶实现了精确的底物定向和选择性反应性，有效地模拟了天然酶的分子识别和过渡态稳定功能。
手性晶格诱导的不对称催化
手性晶格是指晶体中原子的手性排列，在原子尺度上提供不对称的化学环境以促进对映选择性催化。它可以分为两种类型：固有手性晶格和由外部刺激诱导的手性晶格。
固有手性晶格产生于晶体单胞内原子的三维排列缺乏镜面或反演对称性时，导致晶体结构存在两种不可叠合的对映形态。固有手性源于原子或多面体单元沿特定晶体学轴的螺旋堆叠或旋转方式。与表面功能化系统不同，这些无机材料的手性编码在其体相结构中，通常表现出螺旋排列或对映形态空间群，从而诱导立体选择性吸附和反应路径。这种固有的结构不对称性直接表现在晶体表面，形成手性吸附位点，这些位点与对映体分子发生不同的相互作用。
一个最早且最具影响力的例子是石英，其中SiO4 四面体的顺时针或逆时针堆叠导致手性表面的形成，从而影响不对称结果。在一项开创性研究中，D-/L-石英通过自动催化放大过程，实现了i-Pr2 Zn与一种前手性嘧啶醛的对映选择性加成，其中D-和L-石英分别有利于生成S-和R-构型的嘧啶基烷醇，对映体过量值达97%。基于此，最近的研究扩展了材料范围和机理理解。例如，探索了B20型金属间化合物PdGa单晶，揭示了PdGa-A和PdGa-B分别优先氧化D-和L-DOPA，这是由于Pd/Ga原子的螺旋堆叠和在(111)表面上形成手性Pd三聚体导致的约48 meV的对映差异吸附能差。
对于结晶于非手性或中心对称空间群的材料，手性晶格可能源于外部刺激，例如手性配体诱导的立体排列以及宏观剪切力伴随倾斜蒸发原子的平移。这些外部手性力产生局部不对称的原子构型，能够区分对映体的吸附几何和电子耦合，导致不同的过渡态能量和对映选择性产物形成。
在配体诱导的立体排列类别中，立体选择性源于手性配位环境或配体施加的晶格畸变能够更有效地稳定一种对映体的过渡态。例如，在乙醇醛和甘油醛催化转化为核糖的过程中，吸附在螺旋畸变纳米棒晶格上的手性介结构羟基磷灰石薄膜优先稳定D-核糖的过渡态，在预生物条件下产生约22.5% e.e.的D-核糖。同样，在存在NH3 的情况下，在高指数手性Cu(653)S/R 表面上的电催化CO2 还原中，手性扭结位点排列降低了沿L-丝氨酸途径的C3 中间体的活化能垒，对映体过量值高达~94%。在另一种方法中，证明本质上非手性的Cu薄膜当与手性配体配位时，可以对D-核糖和L-氨基酸产生对映特异性亲和力，其中施加的畸变将底层晶格转变为局部手性域，从而区分相反的对映体。
在另一条路径中，即宏观剪切力伴随倾斜蒸发原子的平移，对映选择性源于螺旋晶格畸变，这种畸变产生不等价的晶面和台阶边缘，迫使前手性吸附物形成手性堆叠几何。一个代表性案例是2-蒽羧酸在Ag或Cu纳米螺旋上的对映选择性光诱导[4+4]环二聚反应，这些纳米螺旋是通过掠射角沉积结合连续基底旋转制造的，这种工艺驱动倾斜蒸发的原子形成螺旋结构。在这些手性晶格上，前手性分子作为反头对头二聚体吸附，在左旋或右旋波浪状晶格上采取Si-Si或Re-Re面堆叠，在365 nm照射下产生估计对映体过量值超过90%的(+)-或(-)-环二聚体。
结论与展望
尽管在手性无机催化剂的分类和机理理解方面取得了显著进展，但仍存在许多悬而未决的问题，限制了这些材料在不对称合成中的全面实现。解决这些挑战需要在理论、合成、光谱学和催化领域协同努力。
未来的关键前沿包括建立手性与催化性能之间的定量关联，虽然手性结构与对映选择性之间的定性关系已被广泛报道，但连接结构手性与催化结果的通用定量描述符仍然缺乏。结合原位光谱学的机器学习可能有助于开发预测模型，指导分子手性的理性调控以实现最大立体控制。
对手性无机催化剂理解的主要障碍在于缺乏催化过程中直接的机理观察。未来的研究应采用时间分辨和表面敏感技术，在反应条件下监测手性表面中间体和自旋选择性过程。这将阐明手性在转化过程中如何动态影响电子流动、自旋状态和过渡态稳定。
尽管CISS效应为对映选择性催化开辟了新方向，但其理论框架和普适性仍未充分发展。目前尚不清楚自旋效应在不同反应类型和催化剂平台中的普遍性如何。弥合自旋电子学与催化之间的差距需要先进的模型，以及开发具有可调自旋过滤强度的材料。
许多当前研究仅限于模型底物或理想化溶剂。然而，大多数工业和生物不对称转化发生在复杂或水环境中。因此，一个紧迫的挑战是设计手性无机催化剂，使其在水中高效运作，抵抗生物分子或盐类的失活，并在波动的pH或温度下保持结构完整性。
虽然限域效应和尺寸选择性已被分别证明，但下一个飞跃是设计具有适应性或刺激响应性手性限域的系统。受变构酶的启发，动态手性空腔可以响应底物结合或外部场而调节其几何形状或极性。将此类特征整合到无机框架
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