引言
工业排放导致大气中CO2浓度持续升高，亟需创新性减排策略。电化学CO2还原（CO2R）技术可将CO2转化为高附加值C2+化学品（如乙烯、乙酸），并利用可再生能源电力，兼具碳减排与化工生产双重效益。该技术具有反应速率与选择性可通过电压调控、模块化程度高、产物多样性（C1–C3气液态产物）等优势。然而，其规模化应用仍需解决催化剂设计、电解器结构、上下游工艺集成等关键问题。
背景与技术现状
铜基催化剂是当前唯一能高效将CO2/CO转化为C2+产物的材料体系。传统H型电解器的电流密度通常低于30 mA/cm2，而工业级水电解器可达1000 mA/cm2以上。研究显示，采用气体扩散电极（GDE）或膜电极组装（MEA）的电解器可实现>200 mA/cm2的电流密度。相较于CO2R，CO还原（COR）生成C2+产物的法拉第效率更高、电池电压更低，因CO反应活性更高且副反应少。
工业废气中的杂质气体（如SOx、NOx、H2S）即使浓度低至10 ppm也会毒化铜催化剂，显著抑制C2+产物生成。因此，上游气体净化单元不可或缺。两步法工艺（先通过银基催化剂将CO2转化为CO，再经铜催化剂生成C2+产物）可减少碳酸盐形成，提高碳利用率。下游分离中，乙醇、乙酸等液态产物与水形成共沸物，需采用萃取精馏、渗透汽化等特殊分离技术。
过程设计与建模
本研究以钢铁厂高炉煤气（BFG）为原料，构建了100吨/小时处理量的集成式CO2R/COR工厂模型，涵盖气体净化、电解反应、产物分离全流程。BFG典型组分为N2（40–50%）、CO（25–30%）、CO2（20–25%），含微量SO2（100 ppm）、NOx（160 ppm）等杂质。
上游气体净化设计
- •
NOx去除：采用选择性催化还原（SCR）技术，以氨为还原剂，在350°C下使NO浓度从160 ppm降至<5 ppm。
- •
SO2去除：使用石灰石湿法洗涤，吸收塔在1 bar压力下运行，SO2去除率>99%。
- •
COS水解：通过催化水解将COS转化为H2S，浓度从20 ppm降至0.2 ppm。
- •
H2S脱除：采用甲基二乙醇胺（MDEA）化学吸收法，H2S浓度从38 ppm降至0.3 ppm。
CO2/COR电解器设计
- •
第一步CO2R电解器：零间隙MEA构型，电流密度500 mA/cm2，电池电压3 V，CO选择性96%，CO2单程转化率50%。
- •
第二步COR电解器：混合MEA构型，电流密度500 mA/cm2，电压2.5 V，产物分布为乙烯（50%）、乙醇（15%）、正丙醇（15%）、乙酸（10%），CO单程转化率75%。电解液循环1000次后，液态产物浓度提升至35 wt%，再进入分离单元。
下游产物分离策略
- •
气相分离：采用五床真空变压吸附（VPSA）从阴极气中提纯乙烯（纯度99%），未反应CO循环至电解器。
- •
液相分离：先通过蒸馏分离醇酸混合物，再利用萃取精馏（乙二醇为溶剂）提纯乙醇至99.3 wt%，正丙醇经渗透汽化（PVA膜）脱水至99.0 wt%。
- •
乙酸纯化：通过双极膜电渗析（BPMED）将乙酸根转化为乙酸，再经共沸精馏（甲基叔丁基醚为夹带剂）得到99.1 wt%纯品。
技术经济分析
基础案例经济性
在电流密度500 mA/cm2、电价40美元/MWh、电解器成本2万美元/m2条件下，工厂总投资（CAPEX）约4.52亿美元，年运营成本（OPEX）1.11亿美元。电解器贡献63%的CAPEX与OPEX，而上游净化单元仅占15% CAPEX与8% OPEX。项目净现值（NPV）为-6.92亿美元，投资回收期超过20年，经济性不可行。
乐观情景优化
当电解器成本降至1万美元/m2、电价20美元/MWh、电流密度提升至750 mA/cm2、产物价格提高35%时，NPV转为正值（5400万美元），投资回收期缩短至13年，内部收益率（IRR）达12.8%。敏感性分析表明，产物价格与电价对经济性影响最显著，COR电解器性能优化比CO2R电解器更具经济杠杆效应。
结论
集成式CO2R/COR工艺通过上游气体净化保障了催化剂稳定性与C2+产物选择性，下游多级分离实现了高纯度化学品回收。当前技术经济性仍高度依赖电解器成本与性能突破，未来需开发低成本高活性催化剂、优化电解器结构，并探索与化工园区协同的产业链集成模式，以推动该技术的商业化应用。
