“无活性材料”设计旨在克服高能量密度全固态锂硫电池在物质传输方面的限制

锂硫全固态电池通过无活性物质（AM-free）设计利用固体电解质Li6PS5Cl分解生成纳米级活性物质，解决质量传输限制，实现高能量密度（1277.8 Wh kg-1）和长循环寿命（767次）。

郑成国|盛富伟|邢张|马伟刚

教育部热科学与动力工程重点实验室，清华大学工程力学系，北京100084，中国

摘要

锂硫全固态电池（Li-S ASSBs）具有超高的比容量和增强的安全性，但受到阴极能量密度低的限制。模拟研究表明，块状硫内部的物质传输限制是主要问题。为了解决这个问题，我们提出了一种“无活性材料（AM）”的设计方案，使用仅由Li₆PS₅Cl（LPSCl）和碳组成的阴极，其中活性材料通过电解质分解在原位形成。由此产生的亚微米级活性材料通过缩短扩散路径克服了物质传输限制。通过扩大LPSCl-碳界面，这种阴极表现出高的阴极能量密度。自限性的活性材料生长防止了过度降解，确保了循环稳定性（在50°C下经过500次循环后容量保持95%）。随后添加LiI添加剂后，阴极能量密度进一步提高到1,277.8 Wh kg⁻¹（9.25 mAh cm⁻²），并在室温（RT）下将循环寿命延长至767次。这项工作提供了一种利用固体电解质的氧化还原活性来设计高性能阴极的有前景的方法。

引言

锂硫（Li-S）电池通过硫的转化反应储存锂，具有超高的理论比容量（基于硫的质量为1,672 mAh g_s⁻¹）和高能量密度。^{1, 3, 4}此外，硫的自然丰度避免了依赖镍和钴等关键材料，⁵而这些材料是传统层状氧化物阴极所必需的。^{3, 6, 7}锂硫全固态电池（ASSBs）通过用不可燃的固体电解质（SEs）替代易燃的液态电解质^{8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15}，从而解决了液态Li-S电池的热失控风险，确保了固有的安全性。此外，SEs还减轻了“穿梭效应”，这是液态Li-S系统中持续存在的问题，即溶解的硫物种在电极之间迁移，导致性能下降。^14,

然而，硫本身是较差的离子和电子导体，这使得转化反应受到动力学限制。因此，必须加入大量的SE和导电碳（C）来减轻极化（图1A）。这迫使大多数研究在低活性材料（AM）负载下进行，从而获得高基于硫质量的比容量（mAh g_S⁻¹），但阴极级别的比容量（mAh g_cat⁻¹较低，下标“cat”表示基于复合阴极的总质量计算，包括SE、导电C和其他组分的重量，以下也是如此）和能量密度。尽管基于硫质量的比容量现在已经接近其理论极限，但相应的阴极级别和电池级别的能量密度仍低于商用锂离子电池（图S1）。

普遍的观点是，提高阴极级别的能量密度取决于增加阴极中活性硫的含量，同时控制极化。为了减轻极化，以往的研究主要集中在克服团聚体间的反应速率限制（图1B）：元素硫及其锂化产物的绝缘性质将转化反应限制在三相边界^{16, 17}（AM/导电C/SE）。因此，块状硫作为“死硫”在电化学上是不活跃的。已经提出了各种策略来解决这个问题，包括设计混合离子-电子导体来减轻三相边界的动力学限制^{18, 19, 20}，引入氧化还原介质^{19, 20}和添加剂^{21, 22, 23}，优化电解质²⁴，改进活性材料²⁵，以及改进制备方法²⁶。然而，除了界面反应限制之外，大多数现有文献忽略了另一个关键方面，即物质传输限制³（图1C）：活性材料的低离子导电性限制了Li⁺离子在表面区域的传输，使得块状硫内部不活跃。此外，增加硫含量会加剧物质传输限制，使得团聚体内部的硫更难以与电解质和导电C建立电化学连接，导致活性材料利用率低（图S2）。

在本文中，我们发现物质传输限制是传统Li-S ASSBs性能的关键制约因素。为了克服这一点，我们采取了与主流完全相反的方法：阴极中不预先加载硫（图1D）。与普遍认为电解质不活跃的观点相反，Li₆PS₅Cl（LPSCl）本身会经历氧化分解形成元素硫。因此，提高能量密度不一定需要增加预先加载的硫，也可以通过增强电解质的氧化还原活性来实现。优点是LPSCl的分解产物在离子和电子上都是绝缘的，这本身限制了进一步的反应进展^{27, 28, 29, 30}。这种自限性反应限制了原位形成的活性材料的大小，从而缩短了所需的物质传输距离，有助于提高物质传输动力学。因此，我们采用了“无活性材料”设计，其中活性材料通过电解质分解在原位形成（图1E）。通过最大化有效的LPSCl-C界面面积（图1F）来增强LPSCl的氧化还原活性，无活性材料的ASSB表现出高的阴极能量密度，并在室温（RT）下经过127次循环后容量没有衰减，在50°C下经过500次循环后性能稳定。通过无活性材料设计克服了传统Li-S ASSBs中的物质传输限制后，下一个限速步骤转变为界面电荷传输动力学。因此，采用螺旋式改进策略，使用LiI添加剂降低电荷传输阻力，进一步将室温下的性能提升至853 mAh g_cat⁻¹和1,277.8 Wh kg_cat⁻¹（阴极能量密度的计算见注释S1）。

部分摘录

传统Li-S ASSBs中的物质传输限制

图2A和S3显示了传统Li-S电池阴极的横截面扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）图。在EDS图中，磷（P）信号强度在SEM图像的较亮区域增加，而相反，碳（C）信号强度在较暗区域较强。这表明SEM图像中的较暗相对应于S-C复合材料，较亮的相对应于

SE合成

首先将Li₂S（>99.9%，Alfa Aesar）、P₂S₅（>99.9%，Alfa Aesar）和LiCl（>99.9%，Alfa Aesar）按化学计量比混合并研磨，以实现均匀混合。然后将混合物转移到氧化锆球磨罐中，在行星式球磨机中以500 rpm的速度研磨30小时。球磨后，在氩气氛围中以550°C加热6小时，得到LPSCl。

阴极制备

通过高能球磨制备无活性材料阴极。LPSCl和导电C按重量

联系人

更多信息和资源请求应联系联系人马伟刚（[e-mail]）。

材料可用性

本研究没有生成新的独特试剂。

数据和代码可用性

本研究没有生成或分析数据集或代码。评估研究结论所需的所有数据都在论文或补充信息中提供。所有数据可在合理请求时从相应作者处获得。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（授权号：52130602）和清华大学科研计划（国际气候变化与碳中和联合任务）的支持。

作者贡献

概念构思：W.M.、Z.G.和S.W.；研究：W.M.、Z.G.、S.W.和X.Z.；形式分析：Z.G.和S.W.；资金获取：W.M.和X.Z.；方法论：Z.G.和S.W.；验证：Z.G.和S.W.；可视化：Z.G.和S.W.；写作——初稿：Z.G.和S.W.；写作——审阅与编辑：Z.G.、S.W.、X.Z.和W.M.

利益声明

作者声明没有竞争利益。